2020 Fiscal Year Annual Research Report
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19J23671
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
深谷 菜摘 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 超分子ポリマー / 分子集合体 / ジケトピロロピロール / 超分子化学 / 一重項分裂 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，細胞内部における光線力学反応への応用に向けて，一重項分裂を示すπ電子系集合体の創出を目的としている．これまでに，水媒体中において両親媒性ジケトピロロピロール（DPP）誘導体が形成するシート状集合体に過渡吸収分光を適用し，光誘起ダイナミクスについて評価を進めてきた．また，分子動力学計算や量子化学計算により，集合体内部におけるDPP部位の分子配向に関する知見が得られている．2020年度は，両親媒性DPP誘導体の自己集合特性について詳細な知見を得るために，シート状集合体の形成機構の解明に取り組んだ．
まず，両親媒性DPP集合体に対して種々のスペクトル測定および顕微鏡観察を行い，形成機構について速度論的，熱力学的な評価を行った．その結果，水媒体中において両親媒性DPP誘導体は，加熱後に急冷するとナノ粒子状集合体を形成し，誘導期を伴いながらシート状集合体へ形態転移することを見出した．得られた二種類の集合体を混合させた結果，ナノ粒子状集合体はシート状集合体に転移したことから，前者は準安定状態，後者は熱力学的により安定な状態であることを明らかにした．さらに，温度可変吸収スペクトル測定により各集合体の解離過程を追跡したところ，どちらも核形成-伸長モデルにより説明できることが示唆された．
上記の研究と並行して，集合過程を速度論的に制御できる発光性超分子ポリマーの創出に向けて，当研究室で開発された耐光性蛍光色素にアミノ酸ジアミドを導入した分子を設計した．アミノ酸ジアミド部位のフォールディング特性と自己集合特性により，集合体の形成過程を速度論的に制御でき，アミノ酸残基を変えることにより集合体内部におけるπ電子系部位の分子配向を制御できると考えた．アミノ酸残基および親水性側鎖を変えた誘導体を合成し，集合体構造を評価したところ，水媒体中では主にナノ粒子状集合体を形成することが明らかになった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は，水媒体中における両親媒性DPP集合体の形成機構について知見を得るため，種々のスペクトル測定および顕微鏡観察による評価に取り組んだ．具体的には，超音波処理を施すことにより得られるシート状集合体の溶液を調製したのち，温度を上昇させたときの吸収スペクトルの変化を追跡した．その結果，シート状集合体に帰属される長波長領域の吸収ピークが消失し，短波長領域に新たな吸収帯の発現を確認した．これは，シート状集合体が熱により解離したことを示す結果である．しかしながら，高温側で確認された吸収スペクトルは，単分散状態のものとは異なることがわかった．また，得られた溶液を室温まで冷却したところ，シート状集合体の形成に伴う吸収スペクトルの変化は確認されなかった．得られた集合体の構造について知見を得るため，透過型電子顕微鏡（TEM）により観察したところ，ナノ粒子状集合体の形成を確認した．興味深いことに，加熱冷却処理により得られたナノ粒子状集合体に対し，超音波処理により調製したシート状集合体を添加し，吸収スペクトル変化を追跡したところ，直ちにシート状集合体へ転移することがわかった．以上の結果から，室温付近においてナノ粒子状集合体は準安定状態であり，シート状集合体は熱力学的に安定であることが示唆された．また，温度可変吸収スペクトル測定によりシート状集合体とナノ粒子状集合体の解離過程を追跡したところ，どちらも核形成-伸長モデルにより説明できることが示唆された．
以上の結果に加えて，アミノ酸ジアミドが導入された耐光性蛍光色素について水媒体中における集合特性を評価したところ，ナノ粒子状集合体の形成が確認され，期待した超分子ポリマーを得ることはできなかった．
DPP集合体の形成機構を明らかにし，発光性超分子ポリマーの合成検討を行うことができた．以上の成果から，おおむね順調に進展していると考えられる．
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度は，両親媒性DPP誘導体がナノ粒子状集合体およびシート状集合体を形成する過程について理解を深めるため，等温滴定型カロリメトリー（ITC）測定により熱力学的パラメータを決定する．具体的には，超音波処理によりシート状集合体を調製し，溶媒への滴下により集合体が解離する際の熱量変化を計測する．また，得られたデータを解析し，集合体の形成過程における平衡定数，エンタルピー変化，エントロピー変化を求める．
続いて，超音波処理により調製したシート状集合体を種として用い，加熱冷却処理により調製した準安定なナノ粒子状集合体に添加することで種重合を行う．次いで，シート状集合体とナノ粒子状集合体の比率を変えて，種重合により得られるシート状集合体のサイズ制御に取り組む．また，集合体のサイズが光物性に及ぼす効果について知見を得るため，サイズの異なるシート状集合体について，過渡吸収スペクトル，定常状態の蛍光スペクトル，および時間依存蛍光スペクトルを測定する．さらに，シート状集合体を基板上にキャストし，薄膜を作成する．薄膜における光誘起ダイナミクスについて評価し，溶液中における集合体との比較を行う．
また，前年度に引き続き，細胞内へのπ電子系集合体の導入に向けて，水媒体中において速度論的に制御が可能な発光性超分子ポリマーの創出を目指す．そして，蛍光イメージングによる細胞内への導入機構の解明に取り組む．具体的には，親水性置換基の長さやアミド基を導入し，発光性の超分子ポリマーやシート状集合体を形成するための分子設計指針を確立する．得られた誘導体について細胞内の環境に近い緩衝液中で自己集合特性の評価を行い，発光性超分子集合体の調製法を確立する．その後，細胞内での自己集合過程を共焦点レーザー顕微鏡により観察し，その機構を明らかにする．
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Research Products
(2 results)
