2020 Fiscal Year Annual Research Report
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19J23672
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
伊藤 正人 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | ホウ素 / ラジカル / 近赤外発光 / アセン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
有機πラジカルは不対電子に由来して，可逆な酸化還元特性や長波長領域での吸収発光といった優れた電子物性を示す．さらに近年では，有機電界発光素子 (OLED) への応用が期待されている．しかし，実践的応用には本質的な不安定性が問題となる．この問題に対し当研究室では，平面固定したπ共役骨格にホウ素を組み込むことでラジカルを高度に安定化できることを見出した．さらに，強い赤色発光を示すことも明らかとしている．初年度の結果として，このラジカルを用い，企業との共同研究によりOLEDの素子作製を行った．その結果，励起子生成効率が71%という値を示した．この値は，閉殻系化合物を用いた場合の25%や三重項消滅を用いた場合の62.5%のいずれの場合よりも高い値であり，開殻系化合物を用いた場合の利点を活かした結果である．
そこで今年度は，（1）ホウ素安定化ラジカルのOLEDの発光材料としての有用性のさらなる追求を目的に，高い安定性を有し，かつ近赤外領域で高効率な発光を示すラジカルの合成法の確立に取り組んだ．前駆体の合成までを達成し，現在は最終段階のラジカル化の反応条件を検討中である．この合成法は，ラジカル中心とホウ素まわりのアリール基を容易に変換でき，アリール基の電子効果等の違いが及ぼす種々の物性への影響を評価できる点がこの合成法の重要な点である．また，（2）この合成法の検討の際，一段階目に導入するアリール基を工夫することで，分子内にホウ素安定化ラジカルのユニットを2つ有するジラジカル化合物が合成できると着想した．実際に，分子を合成しジラジカル性の検討を行ったところ，ジラジカルとしての性質よりも，2つのホウ素原子を有する電子不足アセンと捉えられることが明らかとなった．また興味深いことに，この分子の電気化学特性，光物性にはホウ素原子のみならず，酸素原子も大きく寄与していることが明らかとなった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度は，（1）近赤外有機電界発光素子 (OLED) の作製に向け，高い安定性を有し，かつ近赤外領域で高効率な発光を示すラジカルの合成法の確立に取り組んだ．また，（2）この検討の際，一段階目に導入するアリール基を工夫することで，分子内にホウ素安定化ラジカルのユニットを2つ有するジラジカル化合物が合成できると着想した．この分子骨格内の2つの不対電子がそれぞれ，遠隔のホウ素原子によって安定化され，ジラジカルとしての性質を示すかを検討した．
現在までの進捗として，（1）では，ラジカルまわり平面骨格の片側のみを酸素原子で架橋し，もう一方の架橋をなくした誘導体の合成法の確立に取り組んだ．標的ラジカルの前駆体の合成まで達成し，現在は最終段階のラジカル化の反応条件や精製方法の確立に加え，電子供与基を含んだ誘導体の合成にも取り組んでいる．
（2）では，標的化合物の合成を達成し，種々の物性について評価を行った．得られた化合物はジラジカルとしての性質を示さず，2つのホウ素原子を有する電子不足アセンと捉えられることが明らかとなった．また，この分子の物性にはホウ素原子のみならず，酸素原子の効果も大きく寄与していることを明らかにすることができた．そして，この分子系の優れた光物性を活かし，より長波長領域での吸収，発光を示す分子の開発を目的とし，中央のアリールスペーサーを他の芳香環に変換した誘導体を設計した．実際にベンゼンからチエノチオフェンに変換した結果，狙い通り吸収，発光波長を950 nm付近まで長波長化させることを達成している．現在は，近赤外吸収材料としての応用を目指し，アリール基をベンゾジチオフェンに変換した誘導体の合成に取り組んでいる．以上の成果を，国内学会においてポスター発表を1件，口頭発表を1件行っており，順調に研究を推進できているといえる．
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度までの取り組みとして，ホウ素安定化ラジカルのOLEDの発光性材料としての有用性のさらなる追求を目的に，高い安定性を有し，かつ近赤外領域で高効率な発光を示すラジカルの合成法の確立を目指した．現在は，ラジカルの前駆体の合成まで達成している．そこで今年度はまず，この前駆体からラジカルの合成とその精製方法の確立に取り組む．その後，確立した合成法を用いて，ラジカル炭素中心部位やホウ素中心部位のアリール基を変換した誘導体および電子供与基を有する誘導体を複数合成し，分子の立体構造や電子効果がラジカルの安定性へ及ぼす影響についての知見を得る．一連の評価を通して，ラジカルの安定化に重要な要素を明らかにし，より安定な誘導体の創出に取り組む．
また，合成した誘導体の吸収スペクトル，蛍光スペクトル，蛍光量子収率の測定を行い，光物性へ与える影響も評価し，特に固体薄膜状態で高効率な発光を達成するための分子設計指針の確立を目指す．そして望みの物性を示すラジカルを用いてOLEDの発光層としての機能を企業との共同研究により実施する．
さらに，合成した一連のラジカルを用いて，リビングラジカル重合 (LRP) におけるドーマント種として，ホウ素安定化ラジカルが適切に機能するかを検討する．具体的には，実際に合成したラジカルを用いて，スチレンや酢酸ビニルをはじめとしたモノマーに対して，LRPが達成できるかを確認する．用いるモノマーの基質適応範囲の調査に加え，ラジカル炭素まわりおよびホウ素まわりの立体効果，電子効果が及ぼすLRPへの影響について評価する．量子化学計算により見積られる結合解離エネルギーと，得られた実験結果との関係性を明らかとし，より効果的にドーマント種として機能するラジカルの造り込みを行う．
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