2019 Fiscal Year Annual Research Report
ジアセチレン骨格を基盤としたナノチューブ構造体の精密合成
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19J23674
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
戸谷 充寿 名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2019-04-25 – 2022-03-31
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| Keywords | 有機ナノチューブ / らせんポリマー / Helix-to-Tube / ジアセチレン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
カーボンナノチューブ(CNT)や有機分子が集まって合成される有機ナノチューブ(ONT)など、nmサイズのチューブ、いわゆる「ナノチューブ」は 空洞をもつ筒状物質であり、多種多様な機能をもつことが知られている。現在、魅力的な性質を示す有機ナノチューブの「合成」に関する研究 が精力的に行われているが、簡便に精密に強固なナノチューブを合成する手法は確立されていない。これに対してらせん高分子から有機ナノチューブを精密に形成する全く新しい合成法「Helix-to-Tube法」を用いることで多種多様な機能を示す剛直な有機ナノチューブを一段階で合成することに取り組んだ。電子的・構造的多様性をもつ一連の有機ナノチューブライブラリーの構築のためには、機能発現をもたらす中心骨格のアリール基の検討、キラルらせん構造形成のための側鎖部位の検討が必要である。
具体的に、チューブ径に多様性をもたせるためのナフタレン骨格、電子輸送能向上を目的とするビチオフェン骨格の導入を行なった。また、これらのモノマー、らせん高分子、有機ナノチューブ合成においてそれぞれでキラルならせん構造の形成を促すためのキラル側鎖部位についても検討を行い、最適な側鎖を明らかにした。 合成した有機ナノチューブについては紫外可視吸収スペクトルや蛍光スペクトル、円偏光二色性スペクトル、ラマン分光分析や粉末 X 線回折法などの分光分析による物性評価と構造評価を行った。現在、発光性有機トランジスタやドラッグデリバリーシステム、 包摂分子や配位された金属を利用した分子認識センサーや不斉触媒反応場への応用も検討中である。
本成果は、新しい有機ナノチューブの合成手法として「Helix-to-Tube法」が有用であり汎用性も高いということを示す上で重要である。また、今後の新規有機ナノチューブの創出と合成法の応用展開においても意義のあるものと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
令和元年度の研究課題として「Helix-to-Tube法を指向した様々ならせんフォルダマーの合成研究およびその物性評価」に取り組んだ。ジアセチレン骨格を主鎖に含む高分子がらせん構造を形成することに注目し、らせんピッチ間におけるジアセチレンの光架橋反応を行うことで、強固な共有結合性有機ナノチューブが合成可能である。しかしながら本手法の報告例は中心骨格にベンゼン環を有するナノチューブ一例のみであり、様々なアリール基を有する有機ナノチューブ合成とその物性評価は行われていなかった。
これに対し、ピリジンおよびピレン、ナフタレンやビチオフェンを有する高分子の合成と、その光物性評価やらせん構造形成挙動解明に取り組んだ。ピリジンにおいて新たに分子力場計算を取り入れたことで、クロロホルム中では弱い相互作用によってランダム構造に近い状態になりやすく、アルコールや水などの水素結合可能な溶媒中ではらせん構造を精密に構築することが明らかとなり、この結果は実際の円二色性(CD)スペクトルの結果と一致した。また、ピレンにおいてはモノマーよりもポリマーの方がエキシマー蛍光の濃度依存性が低いということを見出し、CDスペクトル以外の評価法でらせん構造の形成を示唆した。ナフタレンを含むらせんフォルダマーの開発においては、今まで必要不可欠であると考えられていた水素結合部位が無くともらせん構造を形成することができる新たな知見を見いだすことに成功した。また、水素結合部位がないことによってらせん構造構築の溶媒依存性を克服し、様々な溶媒中でらせん構造形成を示唆するコットン効果の観測がCDスペクトルで見られた。さらに、光物性や導電性において機能の発現が期待されるビチオフェン骨格を有するらせんフォルダマーの合成にも着手し、モノマーの合成まで至っている。これらの結果は、研究計画に対する進捗として十分に進展していると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在までに合成したらせん高分子についてその合成と物性評価などについて論文を近日中に投稿する予定である。また、これら高分子の光照射による共有結合性有機ナノチューブへの変換について、紫外可視吸収スペクトルや蛍光スペクトル、円偏光二色性スペクトルの変化を示す結果は得られている。しかしながら目的とする変換反応が起きているかをより直接的に示唆する結果は得られていない。よってラマン分光分析による解析を行う予定である。
これに加え当初予定していた研究計画にあるように異なる重合反応によるHelix-to-Tube法の開発を行う。具体的には、カテコールボラート形成やシッフ塩基形成を利用した新規COF型らせん高分子合成法の開発に着手する。これらの手法では2つの機能性部位を同時に導入できるので、ナノチューブの構造多様性が広がる。他にも様々なCOF形成反応やCOF型らせん高分子テンプレートの探索を行い、Helix-to-Tube法に適した高分子テンプレートや側鎖などの構造チューニングを量子化学計算や分子力場計算を用いて行う予定である。
また、Helix-to-Tube法を用いたカーボンナノチューブの精密合成にも着手する予定である。すなわちジエチニルパラフェニレンの等価体とみなせるジエチニルシクロヘキサジエンモノマーを用いたHelix-to-Tube法による共有結合性ONTを合成する。シクロヘキサジエンモノマ ーの置換基Rを種々検討することでアセチレン部位のなす角を調節し、チューブ直径やらせんピッチ間の距離などを調節し、らせん軸方向におけるジアセチレンの架橋反応を円滑に進行する条件を探る。その後、シクロヘキサジエン部位の芳香族化と脱水素環化反応を経て、構造が明確に定まったCNTへの変換を試み、ラマン分光分析や透過型電子顕微鏡観察を通して反応の進行を評価する。
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Research Products
(2 results)
