2019 Fiscal Year Research-status Report
文化財染織品の劣化状態の指標化と劣化メカニズムに関する研究
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19K01129
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| Research Institution | Saga University of Arts |
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Principal Investigator |
佐々木 良子 嵯峨美術大学, 芸術学部, 講師 (00423062)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
佐々木 健 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 准教授 (20205842)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 材質分析 / 色材 / 劣化 / 指標化 / HPLC / 蛍光寿命 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
文化財染織品には種々の染料が用いられ，その解析には一般に非破壊分析が求められる。しかしながら，破壊分析を用いると非破壊分析では得ることのできない多様な情報が得られる。例えば，ベルベリンを主成分とする黄色染料が用いられた染織品の場合，非破壊分析でベルベリン特有の可視分光スペクトル及び蛍光スペクトルにより，プロトベルベリン含有植物を用いた染色がなされたことが分かる。これを破壊分析に供することにより，植物種の特定，さらに黄檗の場合にはベルベリンに対するパルマチンとヤトロリジンの成分比により産地の特定ができることを申請者らは明らかにしてきた。
さらに申請者らは黄檗の主成分であるベルベリンを由来とする劣化生成物に着目し，HPLCを用いて染織品の経年や保存状況に由来する黄檗の劣化状況を数値化することを試みてきた。次いで黄檗に含まれるベルべリンの蛍光性を利用して，非破壊的に蛍光寿命を測定し，ベルベリン分子の周辺環境を測定したところ，経年等で劣化した染織品に用いられたベルベリンの蛍光寿命が短くなることをから，ベルベリンの劣化生成物の生成量と蛍光寿命が劣化の指標化に用いることができるのではないかと提案した。
本年度は，これまでの研究成果に基づいて，基底材に注目して研究を行った。これまでは主に染織品を対象とし，その基底材は絹であった。しかし，本研究で指標化の手がかりとして用いている黄檗は，黄色染料として古来より絹や麻の様な布を染めるだけでなく，黄檗に含まれる成分の薬効を期待して紙に塗布されてきた。中国では公文書や経典にももちいられ，特に経典では黄檗経と呼ばれている。黄檗経のコレクションを有する個人の方のご厚意により，資料をHPLCに供しデータを蓄積してきた。ここに，申請者らが構築してきた蛍光寿命測定を組み合わせて，黄檗経の分析を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまで申請者らは東アジア特有の黄色染料である黄檗の破壊分析により劣化生成物を見出し，蛍光寿命測定と併用して劣化の指標化とすることを試みてきた。本研究では，この黄檗による劣化のメカニズムをさらに追及するとともに，染織品だけでなく，紙本に用いられた染料についても，この劣化のメカニズムが有効に働くのかを考え，次いで絹及び紙に染められた種々の染料について種々の強制劣化を行い，その挙動を文化財資料と比較することにより，その劣化メカニズムを再現することを目標とするものである。
本年度は，特に文化財資料の基底材の影響に注目して，黄檗経に着目して研究を行った。中国では古来より黄檗に含まれる成分の薬効を期待して塗布した紙で経典を作り黄檗経と呼んできた。この黄檗経に含まれる黄檗についてHPLCによる劣化生成物の解析結果を蛍光寿命測定結果と合わせて解析することにより，基底材が絹の場合と紙の場合での比較検討を行うことができた。
その結果，黄檗紙資料において，その色素成分であるベルべリンの劣化生成物X2は常に存在するが，X1が存在する場合としない場合があった。これは，絹の場合に黄檗の産地によらずX1とX2が観察されたので，黄檗の産地由来とは考えにくい。黄檗紙の製法の違いなのか，保存環境なのか，たまたまなのか，黄檗紙の資料数が少なくて，確定的なことは言えない。経年黄檗紙の蛍光寿命はどの場合でもτ2が短くなっており，黄檗絹と同様の挙動であった。得られたτ2とベルベリン劣化生成物との関係は，X1とX2の両方が観察された場合には黄檗絹と同様の相関がみられたが，X2のみが観察された場合ではあまり強い相関を示さなかった。
黄檗含有成分であるベルベリンを用いた指標化について，着色過程で染色するのか，単に塗布するだけなのかなど，資料の製作方法にも着目する必要があることが明らかとなり，非常に有用な結果が得られたといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究は非破壊分析手法として導入した蛍光寿命の測定を利用して，蛍光性有機物の同定と材料の経年と劣化に関する定量的評価法としての可能性を検討し，更に強制劣化資料を用いた測定より劣化の指標化を目指すものである。
東アジア特有の黄色染料である黄檗に注目し，黄檗による劣化のメカニズムをさらに追及するとともに，他の蛍光性染料についても，黄檗と同様の劣化の指標を試みる。更に，染織品だけでなく，紙本に用いられた染料についても，この劣化のメカニズムが有効に働くのかを考える。次いで絹及び紙に染められた種々の染料について種々の強制劣化を行い，その挙動を文化財資料と比較することにより，その劣化メカニズムを再現することを目標とする。
非破壊分析手法として導入した蛍光寿命の測定を利用して，蛍光性有機物の同定と材料の経年と劣化に関する定量的評価法としての可能性を，更に強制劣化資料を用いた測定より劣化の指標化を目指す。主要な目的は以下の三点である。まず，これまでも指標として用いてきた黄檗を用いて促進劣化させた材料のHPLCによる劣化生成物量と蛍光寿命測定による劣化環境との相関の解明を目指す。次いで有機質文化財資料(繊維素材，漆，染色紙）の時間分解蛍光スペクトルの測定条件の確立し，基底材の違いによる分析結果の違いを考察する。さらに文化財資料の劣化状態および修復材料の定量的評価法として寿命測定の有効性の確立を目指す。
これまでの研究で，染色された絹布上での蛍光性色素間の相互作用から染料に含まれる色素分子の距離を明らかにすることができたので，強制劣化試料を作成してその蛍光挙動の解析及びHPLCによる分析を通して，劣化の指標化を図ることも視野に入れている。
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| Causes of Carryover |
本年は，これまでの研究成果に基づいて，基底材に注目して研究を行った。本研究で指標化の手がかりとして用いている黄檗は，黄色染料として古来より絹や麻の様な布を染めるだけでなく，成分の薬効を期待して紙に塗布されてき，特に経典に用いられた場合，黄檗経と呼ばれている。
本年度はこれまで蓄積してきたHPLCのデータと，申請者らが構築してきた蛍光寿命測定を組み合わせて，黄檗経の分析を行った。資料は個人蔵であり，ご厚意による提供を受けた物であり，消耗品等はこれまで購入したものを使用したため，次年度使用額が生じた。
次年度は，強制劣化の方法を工夫することの他にや，蛍光寿命測定の励起光源を，これまで用いてきた半導体レーザだけでなく，サブナノ秒パルス窒素励起色素レーザを使用する予定である。この場合発振波長は使用する色素により可変である。窒素のみによる337nm，色素による360nm，440nm，530nmなど，種々の波長が選択できるので，対象に合わせた励起が可能となり，得られる情報量が増えることが期待される。しかしながら，このサブナノ秒パルスN2励起色素レーザはかなりの消耗品費用が発生する。さらに次年度についても，国内外での学会での発表を予定している。次年度は，通常の試薬や器具の消耗品の他に，窒素レーザを用いる為の消耗品費用，強制劣化試験機関連費用，国内外での学会への参加費と旅費を計画している。
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