強磁性状態の電気伝導をプローブとしたルテニウム酸化物の低温下水素吸着・吸蔵の研究

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K03743
• Research Institution: Shinshu University
• Principal Investigator: 神原 浩 信州大学, 学術研究院教育学系, 准教授 (00313198)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: ルテニウム酸化物 / 水素吸着 / 酸化還元反応 / 界面敏感プローブ / 界面電気抵抗

Outline of Annual Research Achievements

本研究では，160 K以下で強磁性状態へと相転移する金属ルテニウム酸化物SrRuO3（以下SRO）を用いて，酸化物が室温・還元剤雰囲気下で受ける影響について電気伝導をプローブとして調べてきた。バルク敏感な測定方法（4端子法）と界面敏感な測定方法（３端子法および点接触法）を適用することで，試料内部と界面を分離して測定・考察を行ってきた。これまでに明らかとなったことは，(i) 室温・水素雰囲気下ではSROバルク内部は影響を受けないが，界面抵抗は水素導入直後から上昇し続けるということ。(ii) その界面抵抗変化は高温ほど大きくなること。(iii) SROとの界面を形成する電極の材質により反応速度が変わること（金（白金），銀，銅，鉄の順に反応速度が小さくなること）。(iv) 酸素で置換すると界面抵抗は減少すること。である。以前より，SRO113のバルク内部は200℃程度以上の水素雰囲気下では，還元反応により酸素が欠損（分解）してバルクの電気抵抗が大きく上昇することは知られていたが，界面付近では室温でも水素による還元が進行していると考えられる。界面での電気抵抗変化が水素だけによらず，還元剤雰囲気下で起こり得る一般的なものかどうかを検証するため，昨年度は，水素の他に，一酸化炭素を用いて3端子法で同様の実験を行った。その結果，一酸化炭素雰囲気下でも水素雰囲気下と同様に界面抵抗が上昇していくこと，また酸素置換後は界面抵抗が減少することを見出した。ただし，抵抗上昇率は水素と比較すると1/50程度と非常に小さいこと，また抵抗の時間変化は指数関数でよくフィットされ，それから導かれる反応速度の温度変化はアレニウスプロットにのることも分かった。界面における室温・還元剤雰囲気下での抵抗上昇は界面での還元反応による酸素欠損によるものであると考えられる。

Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

SrRuO3(以下SRO)の室温・還元剤雰囲気下での界面抵抗上昇の起源について研究を進めてきた。これまでに界面抵抗測定として，試料と金属電極との接触抵抗を測定する３端子法の他，ポイントコンタクト法，ブレーク接合法を用いてきた。主に長時間安定性に優れた３端子法（銀ベースエポキシ）での実験結果から，室温・水素雰囲気下での界面抵抗は，連続的に徐々に上昇し，酸素雰囲気下に置換した後では反対に抵抗減少に転じ，ほぼ元の抵抗値に近い値まで回復することが分かり，水素雰囲気下では界面で酸素欠損（還元反応）が生じ，界面抵抗が上昇するとの考えに至った。傍証として，温度を下げていくと抵抗上昇が小さく，熱活性型の化学反応と考えられることや，金属電極の材質の違いによる還元のされやすさを反映した抵抗上昇の違いが挙げられる。温度変化からは，約０℃付近で界面抵抗変化が止まることが予想された。この一連の水素雰囲気下での実験結果が，より一般的に還元剤雰囲気下で起こり得るものかどうかを確かめるため，昨年度は水素とは別の，一酸化炭素ガス雰囲気下で３端子法における実験を行った。10℃～50℃程度までの温度で測定を行ったところ，水素と同様に，一酸化炭素でも抵抗の連続的な上昇が見られることが分かった。ただしその変化率の大きさは水素の場合に比べ，約1/50と小さいことが分かった。また抵抗変化率は温度の関数としてアレニウスプロットにのり，界面還元反応が室温で徐々に進行していることが裏付けられた。
また，昨年度は３端子法の応用として，研究開始当初に行った，水素吸蔵金属Pdにおける4端子（バルク敏感）法と3端子法の水素雰囲気下での抵抗応答時間の差異について，３端子法と４端子法を同一試料で同時に測定する方法を構築し，精度をあげた再測定を行った。界面応答がバルクとは異なる応答を示すことが参照物質のPdによって裏付けられた。

Strategy for Future Research Activity

今年度は研究実施期間を１年延長したことにより，改めて最終年度となるため，これまでの研究をまとめるべく，必要なデータ取得に注力する。これまで室温・水素雰囲気下での測定をメインに行ってきたが，昨年度，一酸化炭素雰囲気下での測定が加わったことでルテニウム酸化物における還元剤雰囲気下での界面での反応を，より多角的な面から考察することが可能となった。一酸化炭素雰囲気下においては，水素と比較すると抵抗上昇率が約1/50と小さいが，そのため逆に，化学反応初期の微小な変化過程を電気抵抗測定を通してクローズアップすることが可能ともいえる。そこで，一酸化炭素での実験データについて系統的に補充すべきものを優先的に測定を行っていく。特に，還元剤気体雰囲気下では，これまで圧力（0.5気圧）を統一し，温度変化に注目してきたが，温度固定，圧力変化の測定データを揃える。実験を行っている環境は，ほぼ１気圧に近い低真空であり，十分高い頻度で雰囲気気体が界面に衝突する中で徐々に界面反応が進行していると考えられるが，圧力依存性のデータも踏まえて界面化学反応過程についての考察を深める。水素および一酸化炭素での還元剤雰囲気下での界面抵抗上昇の時間変化と，逆に酸素雰囲気下における界面抵抗減少の時間変化を解析し，界面還元・酸化反応における速度定数の温度依存性を解析する。活性化エネルギーの評価により，界面での化学反応の性質がバルクの延長上にあるものかどうかを吟味する。水素と一酸化炭素での抵抗上昇率の差異の原因について追究することで，金属ルテニウム酸化物における還元剤雰囲気下での界面化学反応についてのまとめを行う。

Causes of Carryover

（次年度使用額が生じた理由）
・当初計画で見込んだよりも安価に研究が進んだことと，研究期間を１年延長したため，次年度繰り越し使用額が生じた。
（使用計画）
・次年度使用額は研究期間の１年延長により繰り越した分であり，消耗品費や成果発表費（論文投稿費等）として使用する予定である。