2019 Fiscal Year Research-status Report
無毒で豊富な元素で構成される新規硫化物熱電素子の創製
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19K04362
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| Research Institution | Tsuyama National College of Technology |
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Principal Investigator |
中村 重之 津山工業高等専門学校, 総合理工学科, 教授 (80207878)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
赤木 洋二 都城工業高等専門学校, 電気情報工学科, 准教授 (10321530)
奥山 哲也 久留米工業高等専門学校, 材料システム工学科, 教授 (40270368)
荒木 秀明 長岡工業高等専門学校, 物質工学科, 教授 (40342480)
瀬戸 悟 石川工業高等専門学校, 電気工学科, 教授 (50216545)
山口 利幸 和歌山工業高等専門学校, 電気情報工学科, 教授 (60191235)
志賀 信哉 新居浜工業高等専門学校, 環境材料工学科, 教授 (60235512)
加藤 岳仁 小山工業高等専門学校, 機械工学科, 准教授 (90590125)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 熱発電素子 / 硫化銅スズ / 銀添加 / 固溶体 / 熱電材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
熱電素子は資源の節約や地球温暖化への対策法の一つとして期待されている．市販されている熱電素子はテルルやビスマスなど資源存在量が少なく有毒な元素を含む．そこで，そのような元素を含まない三硫化二銅スズ（Cu2SnS3：CTS）を用いた熱電素子の開発を目指している．イオン半径の大きな等電荷不純物（銅と同族の銀）を少量添加することで格子に圧力を掛け（化学圧力），熱電性能の向上を目指している．今年度は銀添加CTS熱発電素子の作製法の確立と熱電性能の確認を目指した．
モル比で1:1に計量したCu2SとSnS2にAg2S，CuSとIn2S3をモル比で0.05-0.1，0.4及び0.1追加した原料を450℃と750℃で2時間ずつ加熱し(Cu,Ag)2SnS3(CATS)を合成した後，放電プラズマ焼結法（SPS）にて400℃，40MPaで焼結し熱電素子を作製した．
合成試料の銀の組成比は何れも0.01以下であったが焼結体にすると0.05から0.11と仕込み通りの組成比となった．XRDパターンの28.5°付近のメインピークの回折角度は銀の添加により0.1°から0.2°ほど低角度側にシフトし，狙い通り格子定数の拡大がみられた．ただし，高角度側にシフトした試料もあり銀の固溶が不十分と思われる試料もあった．熱電特性では，ゼーベック係数が200-400μV/K，熱伝導率は1.0-0.6W/(mK)と，よい値が得られており，特に熱伝導率は想定した以上のかなり低い値を得ることができた．これは，混晶化や銀系硫化物の凝集によりフォノン散乱が大きくなったためと考えている．しかし，電気伝導率が1000S/m以下と低いため，結果的に性能指数ZTの最大値は0.05程度にとどまった．銀を添加しない試料では10^4S/m台の値も得られており，銀を添加した場合の電気伝導率の低下を防ぐことが課題であることが分かった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
概要にもあるように，ある程度の進展はあったが，まだ，十分ではないと考えているので，やや遅れているとした．まず，作製方法の確立については，手始めにこれまでと同じ銀を添加していない試料の合成手法，合成条件を踏襲して作製したところ，銀の添加によって格子定数が増大し，イオン半径の大きな元素を添加した効果を得ることができた．しかし，一部の試料では、格子定数が小さくなった試料もあり，充分に技術開発ができたとは言い難い．今後，ラマン散乱スペクトルの測定を予定しており，結晶構造のより詳細な情報を得ることで、結晶合成の条件にフィードバックできると考えている．熱電性能に関しては，ゼーベック係数は，200-400μV/K，熱伝導率は，1.0-0.6W/(mK)と，よい値が得られているが，電気伝導率が1000S/m以下と低いため，結果的にZTは非常に低かった．電気伝導率の低下の原因はいくつか考えられるが，原因の一つとして銀添加によって補償効果が起こったことが考えられる．Ag2SnS3やAg8SnS6のような銀系三元硫化物はｎ型伝導を示すことが知られている．一方でCTSのような銅系三元硫化物はｐ型であるので，銀が銅と置換した(Cu,Ag)2SnS3結晶を作らず、Ag2SnS3やAg8SnS6が存在したことにより、ｐ型材料とｎ型材料とが同時に存在することで補償効果が起こり，キャリア密度の低下による電気伝導率の低下が起こったことが原因ではないかと考えている．他には，銀の添加による移動度の低下や銀硫化物の電気抵抗が大きいことなども原因の一つとして考えている．
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では，熱電素子の作製に２段階の工程がある．すなわち，粉体の合成とその焼結である．合成過程と焼結過程のそれぞれを最適化する必要があり，実験条件が多様である．これまでは，一度の加熱で合成を行ってきたが，合成が不十分なことも考えられる．そこで，合成温度を上げたり合成時間を長くしたりするなどの対策だけでなく，加熱回数を増やすことも有効ではないかと考えている．Ｘ線回折の測定では不純物はほぼ見られないが，結晶化していない不純物などＸＲＤでは検出できない物質が存在する可能性もあり，そのような不純物にはラマン散乱の測定が有効である．次に，焼結条件であるが，銀の三元硫化物は銅のそれより熱に弱く，より低い温度で分解してしまう．また、銀を含まない試料においては，焼結時の昇降温時間を短くすると，割れやすく熱電性能の高い素子が得られ，長くすると割れにくく性能の低い素子が得られる傾向にあることも分かっている．そこで，焼結温度と昇温時間に関する最適な条件を探していく．さらに，これまでは，焼結中に条件を変更することはしてこなかったが，焼結中の温度条件を変え二段階，三段階の焼結も試みたいと考えている．
測定に関しては，これまで行ってこなかった，ラマン散乱，フォトルミネッセンス，光反射率，ホール効果測定を予定通り，行っていきたい．これらの測定から，試料に関するより詳細な情報が得られるため，それをもとに，より高性能な素子が作製できる条件を探って行きたい．
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| Causes of Carryover |
次年度使用額が生じた理由の一つは，新型コロナウイルスによる学会等の中止のため，予定していた出張が取りやめになったことである．また，それ以外にも，消耗品の使用が予定より少なかったことも理由の一つである．これは，研究がやや遅れていることも関係している．研究が遅れたため，消耗品の消費も少なかった．2020年度も，新型コロナウイルスの影響が避けられない状況にあり，旅費の余剰が生じることが予想される．その場合は，2021年度の消耗品を2020年度中に購入しておき，2021年度に多くの発表を行いたいと考えている．
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[Presentation] (Cu,Ag)2SnS3熱発電素子2020
Author(s)
中村重之,志賀信哉,奥山哲也,加藤岳仁,荒木秀明,竹内麻希子,山口利幸,赤木洋二,瀬戸悟,武田雅敏
Organizer
第67回応用物理学会春季学術講演会
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