2019 Fiscal Year Research-status Report
In-situ analysis of thermal decomposition of electrode materials during thermal runaway of lithium-ion batteries
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19K04941
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
齋藤 喜康 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (10357064)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小林 弘典 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 総括研究主幹 (30357016)
岡田 賢 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 主任研究員 (80356683)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | リチウムイオン電池 / 熱暴走 / 熱測定 / X線回折測定 / 中性子線回折測定 / 昇温測定 / 非破壊分析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
正極活物質にLi(NiMnCo)O2、負極活物質に黒鉛を用いた、容量約1Ah、直径18mm、長さ65mmの円筒型リチウムイオン電池を試料として選択した。この電池を複数本用意し、充電した状態で、加熱試験や昇温熱測定、非破壊X線回折測定等を実施し、熱暴走反応の解析を試みた。
始めに100MPa耐圧の密閉容器を用いた加熱試験を実施し、試料電池が130℃前後で電解液を噴出し、200℃前後で熱暴走に至ることを確認した。また、熱量計を用いた昇温熱測定によって、室温から130℃までの温度範囲において電池内部で複数の発熱反応が起きていることが明らかとなった。これらの反応の原因を解明することを目的に、温度上昇に伴う電池構成部材の結晶構造変化の評価を行う手法を検討した。特に、電池を加熱しながら非破壊で内部の材料を分析することに重点をおき、放射光施設の透過能力の高いX線を利用したX線回折（XRD）測定の実施を進めた。
円筒電池のXRD測定はSPring-8のBL46XUで実施した。初めに室温で測定を実施し、72keVのX線を照射することで、非破壊で内部の構成材料の結晶構造を場所ごとに評価することが可能であることを確認した。更に試料電池の温度を制御できるように、温調機能を備えた円筒電池用の試料ホルダーを開発し、電解液を注液していないダミー電池の測定により、試料の温度を室温から250℃の範囲で制御しながらXRD測定が可能であることを確認した。
また、実際のリチウムイオン電池を試料とし、130℃までの温度範囲において段階的に温度を上げながら、各温度において非破壊XRD測定を実施した結果、90℃を超えると負極活物質の構造が変化し始めることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
SPring-8での円筒型リチウムイオン電池を試料としたXRD測定において、非破壊で内部の材料の結晶構造が想定通りに評価できることが確認できた。また試料電池の温度を室温から250℃の範囲で制御できる試料ホルダーを開発し、目的の仕様を満たしていることも確認できた。更に、130℃までの温度域において、実際の円筒型リチウムイオン電池を試料とした非破壊昇温XRD測定も実施することが出来、熱測定において90℃付近から見られていた発熱の原因が負極活物質の構造変化であることが解明された。しかし、それ以上の温度に加熱すると、試料電池から電解液が噴出する可能性が高く、測定系に影響を及ぼすことが懸念されたため、実施が憚られている。熱暴走反応の解明には130℃以上の温度域でのXRD測定が必要だが、そのためには高耐圧で高気密性を有する密閉型の電池ホルダーを開発する必要がある。
ただし、当初の計画通り、円筒電池を試料として用いるとした場合、熱暴走が発生した時のガス放出量や温度上昇が激しいため、XRD測定が実施できるサイズの耐圧密閉ホルダーを開発することは困難であると判断された。そこで代わりに容量数十mAh規模の小型のラミネート型リチウムイオン電池を熱暴走評価用の試料に用いることを検討した。
ラミネート型電池を封入可能な耐圧密閉ホルダーを試作し、加熱試験を実施した結果、熱暴走が発生しても密閉性に問題なく、外部に影響を及ぼさずにXRD測定が実施できる見通しを得ることが出来た。
J-PARCでの円筒電池の非破壊中性子線回折測定については、構成材料よりも外装缶に帰属されるピークが強く計測されてしまう他、高精度で電池の温度を制御することが難しい等の課題が抽出された。
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| Strategy for Future Research Activity |
SPring-8での円筒電池の非破壊昇温XRD測定において、特定の位置に焦点を絞った測定が可能であることに注目し、表面付近と中心付近等、場所によって反応の進行の差が見られるかどうかを調べる。また、電池の構成材料の格子定数と温度との関連性について解析を行い、XRDピークの回折角から電池内の温度の評価を試み、非破壊で電池内の温度を解析する技術としての確立を目指す。
熱暴走の反応機構解明に当たっては、小型ラミネート型リチウムイオン電池を試料とし、2019年度に開発して温調機能付きの試料ホルダーと高耐圧密閉ホルダーを使用して、非破壊昇温XRD測定を実施し、温度上昇に伴う構成材料の結晶構造変化の解析を進めていく。
XRD測定用ホルダーの温調機能は、2019年度は等温制御しかできず、昇温はステップ状に行っていたが、今後は等速昇温制御ができるように改良を進める。その上で、熱量計による発熱測定とXRD測定とを同じ昇温速度で実施し、電池の発熱と構成材料の結晶構造変化との関連性について考察を進める。これらに加え、電池を昇温した時の電解液や、熱暴走時に電池から放出されるガスの分析も実施し、リチウムイオン電池が熱暴走に至るメカニズムの解明を行う。
更に、得られた知見をもとに熱暴走反応のモデル化を行い、電池の仕様（構成材料、形状、サイズ、容量等）や昇温条件を変えた時の熱暴走挙動の予測を行う。また、実験による検証を行い、モデルの精度を向上させていく。
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| Causes of Carryover |
SPring-8でのXRD測定に係り、優先利用料金を支払う形で優先的にビームタイムの配分を受けて実験を行うことを計画していたが、（提案内容について実施可否の審査を受ける）一般課題への提案が初年度は４回採択され、十分なビームタイムが確保できたので、予算を節約することができた。
２年度めも一般課題への提案を行う予定であるが、採択されなかった場合は継続して実験を進めることができないため、優先利用料金を支払い、ビームタイムを確保する。２年度めは室温から300℃までの等速昇温測定を行う予定であり、1回の測定で約２日間を要する。優先利用料金は１シフト（８時間）あたり131,000円と高額であるので、必要なビームタイム（６シフト）を確保するために、初年度に節約した分を繰越して補填する必要がある。
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Research Products
(2 results)
