2019 Fiscal Year Research-status Report
不規則岩塩型構造に潜在する局所秩序の解明に基づく蓄電池用電極材料の設計
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19K05017
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
北村 尚斗 東京理科大学, 理工学部先端化学科, 講師 (10453812)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | リチウムイオン電池 / 正極材料 / 原子配列 / 中性子全散乱 / X線全散乱 / 不規則岩塩 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池の実現を可能にする正極材料として、不規則岩塩型構造のリチウム過剰遷移金属酸化物に注目した。この正極材料について、全散乱データを用いた構造解析（逆モンテカルロモデリング）により原子配列を解明し、正極特性との相関関係を明らかにするため、以下の実験を行った。
固相法により、Li1+x(M1, M2)1-xO2 (M1 = Nb, Ti; M2 = Mn, Fe, Ni)を合成した。得られた試料は不規則岩塩型構造の単一相であることを確認し、組成分析により金属成分の組成比を決定した。また、X線吸収微細構造分析により価数の評価を行った。これらの試料について、充放電サイクル試験を行った結果、合成した試料は200 mAh/g以上の高容量を示した。
原子配列に関する詳細な知見を得るため、まず最初に中性子および放射光X線回折測定を行い、Bragg反射を用いた結晶構造解析により、格子定数を精密に決定した。さらに、Li1+x(Nb, Fe)1-xO2とLi1+x(Nb, Ni)1-xO2について全散乱測定を行い、構造因子S(Q)と簡約2体分布関数G(r)を算出した。これらのデータとBragg反射を同時に用いて逆モンテカルロ法で解析することにより、不規則岩塩型構造における陽イオンの局所配列（非周期配列）を検討した。このとき、結合原子価の総和に関する制約を適用することにより、解析精度の向上を試みた。その結果、実験データを再現する3次元原子配列の可視化に成功し、Nb周辺では歪みが大きいことが明らかになった。さらに、いずれの試料においてもLiの周辺にNbが存在しやすいことが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画のとおり、2019年度は不規則岩塩型構造を有する複数の酸化物の合成に成功し、電極特性の評価、Bragg反射を用いた結晶構造解析と全散乱データを用いた原子配列のモデリングを行った。特にLi1.3(Nb, M)O2（M=Fe, Ni）の組成を有する試料については、詳細な陽イオン分布の解明にも成功し、成果を論文に投稿した。順調に計画を遂行できたため、他の組成の試料についても同様に原子配列の検討を進めており、一部の試料については第一原理計算にも取り組んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初計画のとおり、本研究の中核となる原子配列解析を引き続き実施し、系統的な調査を行う。また、電子構造解析を行うことで正極特性と構造の関係を検討していく。
具体的には、2019年度と同様にLi1.3(Nb, M)O2系正極材料とLi1.2Mn0.4Ti0.4O2に注目し、2020年度以降は特に合成条件（熱処理条件など）が正極特性と原子配列に及ぼす影響を検討する。原子配列の検討は、中性子・放射光X線全散乱データを用いて実施する予定であり、解析手法としては逆モンテカルロ法を用いる。また、Li1.2Mn0.4Ti0.4O2については、解析精度を向上させるため、他の実験データ（EXFASなど）を同時に用いた解析に着手する。このように組成・合成条件が異なる試料について系統的な解析を実施することにより、構造情報に基づく組成・合成条件の最適化を試みる。
さらに、電子構造に関する知見を得るため、得られた原子配列をもとに第一原理計算を行い、状態密度、電子密度分布から見積もられる各イオンの実効的な価数、最大局在ワニエ関数による化学結合の評価を行う。これにより、電子構造の観点から構造と正極特性の関係を検討する。
以上の解析によって得られた知見に基づき、新規材料の設計と合成・評価を試みる。
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| Causes of Carryover |
成果発表の一部を2020年度以降に実施するように計画を変更した。
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Research Products
(4 results)
