2019 Fiscal Year Research-status Report

Revisiting of sodium intercalation into carbon materials using multi-layer graphene

Research Project

Project/Area Number	19K05018
Research Institution	Tokyo Polytechnic University
Principal Investigator	松本里香東京工芸大学, 工学部, 教授 (30338248)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	インターカレーション / ナトリウム / 黒鉛 / 多層グラフェン
Outline of Annual Research Achievements	黒鉛にはアルカリ金属が容易にインターカレーションし、黒鉛層間化合物（GIC）を形成するが、ナトリウムだけは層間化合物（Na-GIC）を形成しにくいことが知られている。Na-GICの飽和構造は複数報告されており、また、Na-GICの電気伝導率などの物性値も明らかにされていない。よって、本研究では、Na-GICの形成挙動や飽和構造を再検討し、適切な合成条件や飽和構造を明らかにする。特に、僅かなインターカレーションを検出するために、多層グラフェンを利用する。さらに、得られたNa-GICの特性評価を行う。 2019年度はポリイミドフィルムの熱分解により製造される柔軟性黒鉛シートをホスト黒鉛に用い、Na-GICの飽和構造をX線回折法により検討した。過去の論文では、ステージ6またはステージ8構造の報告例が多いが、今回100以上の試験を行った結果、生成物のX線回折パターンは3種類に分類された。各構造はステージ8構造、または、より高ステージの構造であった。生成したNa-GICの電気伝導率、熱伝導率、ゼーベック係数、ホール係数および磁気抵抗を測定した。ステージ8またはそれ以上の高ステージ構造であっても、インターカレーションによる電気伝導率の向上が観測された。しかし、ステージ8構造の場合で、ホスト黒鉛の2～3倍の値であり、低ステージ構造のK-GICの1/3～1/4程度であった。また、ゼーベック係数およびホール係数は負の値を示し、伝導キャリアが電子であることが示された。特に、ステージ8よりも高ステージ構造のNa-GICのゼーベック係数は、低ステージ構造のK-GICの2～3倍の大きい値を示した。また、ステージ2構造K-GICでは、電子密度はインターカレーションによりホスト黒鉛の300倍に増加するが、ステージ8構造のNa-GICでは15倍であった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究は、（1）Na-GICの飽和構造の決定、（2）ステージ1構造のNa-GICの創製、（3）低ステージ～高ステージ構造のNa-GICの合成と物性評価、の3段階で計画されている。 2019年度は主に（1）の前半が終了したところであり、ポリイミドフィルムの熱分解により製造される柔軟性黒鉛シートを用いて、Na-GICの飽和構造および合成条件を明らかにした。さらに、（3）の先行実験として、（1）で合成したステージ8構造のNa-GICの物性測定を行った。ただし、柔軟性黒鉛シートを用いた検討結果は必ずしもクリアではなく、さらなる検討が必要である。今回、Na-GICの飽和組成として3種類の構造が確認されたが、合成条件による制御はできていない。構造解析も十分でなく、ステージ8構造以外の高ステージ構造を具体的に明らかにすることができていない。よって、構造解析の手法として、現状のX線回折測定だけではなく、ラマン分光測定やその他の分析方法による総合的な判断が必要である。
Strategy for Future Research Activity	2019年度分の補足分として、黒鉛シートをホストとした場合の、Na-GICの合成条件および飽和構造の検討を引き続き行う。それと同時に、多層グラフェンを用いた検討を開始する。多層グラフェンは、高結晶黒鉛から剥離したグラフェンをSi基板上に転写して使用するが、Si基板上に転写されるグラフェンはμｍサイズの微小片となってしまう。これまでの経験より、大面積（数百μｍサイズ）のグラフェン片の方がインターカレーションの有無や程度を観察しやすいことが分かっている。よって、可能な限り大面積のグラフェンを効率よくSi基板に転写できる方法を見出したい。また、グラフェンの構造解析にはラマン分光法を用いるが、ラマン分光法によるグラフェン層数の測定方法や観察するグラフェン片の識別方法を確立する必要がある。よって、2020年度は、これらの観察を可能とするための準備から始め、その後、Naのインターカレーション実験およびその観察を実施する。
Causes of Carryover	本研究では多層グラフェンを用いるが、そのグラフェンの生成、観察に費用がかかる。当初計画では2019年度から多層グラフェンを用いた実験を開始する予定であったが、2019年度は黒鉛シートを用いた実験に専念したため、その分の費用が発生しなかった。2020年度は多層グラフェンを用いた実験が主流となるため、2019年度分の残金と合わせて使用する計画である。