2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of innovative thermoelectric materials based on the strongly-correlated electron system in transition-metal oxides
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19K05019
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| Research Institution | Doshisha University |
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Principal Investigator |
加藤 将樹 同志社大学, 理工学部, 教授 (90271006)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
廣田 健 同志社大学, 理工学部, 教授 (30238414)
道岡 千城 京都大学, 理学研究科, 助教 (70378595)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 量子臨界現象 / 熱電変換材料 / コバルト酸化物 / 置換型固溶体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
「量子臨界現象を伴った電導性制御およびスピンフラストレーションの効果により、高熱電特性をこれらの化合物で実現できるか」、この学術的課題に答えることが、本研究の目的である。今年度はまず、結晶構造においてCoイオンが三角格子構造を形成し、CoO2層の間にNaが挿入された積層構造をとるNa0.7CoO2に着目した。このCoO2層内ではCo磁性イオンがスピンフラストレーション（SF）を示し、このSFによる磁気ゆらぎが、熱電特性の向上をもたらすと考えられている。したがって、元素置換により層内の磁性や電導性を制御することにより、さらなる熱電特性の向上が期待される。Na0.7CoO2のNaイオンサイトにCaイオンを置換した新規固溶体Na0.7-xCaxCoO2（以下NaCaCoO相）を合成し、層状構造およびCo価数の変化と物性との関連を種々の物性評価により詳細に検討した。
NaCaCoO相のXRD測定の結果、Ca置換量xが0.0～0.25で単一相が得られた。精密化した格子定数より、Ca置換量xの増加に伴ってa軸長はVegard則に従い増加し、c軸長は減少することが分かった。磁化率測定の結果、Ca置換量xの増加に伴って磁化率の絶対値が減少した。また、非磁性イオンCo3+の存在比の増加が確認され、Co間の電子相関が弱まったと考えられる。熱電特性測定の結果、Ca置換により電気伝導率、Seebeck係数は増加、熱伝導率はほぼ一定だった。また緻密化により電気伝導率は約3倍増加した。Ca置換量増加に伴い、無次元性能指数ZTは増加し、PECPS処理したNaCaCoO相はx = 0.16で最大値（約1100 KでZT = 0.64）を示した。これらの結果から、Caを置換することで結晶構造、磁気的特性が変化し電気伝導率の向上につながったと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
実績概要で述べたNaCaCoO相の他、(1) In2O3相、(2) SrTiO3相、(3) CuCrO相など様々な化合物について試料合成を試みた。(1)についてはInサイトへのK元素置換（Inに対して約10%）、(2)においてSrサイトへのEu元素置換（約5%）、(3)についてはCrサイトへのMo元素置換（約40%）の範囲で単一相の合成に成功した。しかしながら、(1) では電気伝導性σは向上したものの、ゼーベック係数Sならびに熱伝導率κはあまり変化せず、熱電変換特性における無次元性能指数（ZT）はおよそ0.1程度、(2) でも同様にσは向上したものの、やはりZTは10^(-3)程度と低い値、(3)においてもσは大幅に向上したものの、Sやκの因子による影響も無視できず、ZTは10^(-2)程度と、いずれも熱電変換特性（無次元性能指数ZT）の大幅な向上にはつながらず、今後の元素戦略を再度検討する必要がある。その意味では、置換型固溶体の合成ならびにZTの大幅な向上が達成されたNaCaCoO相は、今後の実用化材料への展開が十分に可能なレベル（ZT=0.64）にあると考えられる。以上、種々の新規置換型固溶体作成の成功、ならびに高熱伝特性材料開発への展望を得たことが、本研究における主要な進捗であり、当初の目的と照らし合わせて概ね順調と判断した理由である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今年度に引き続き、新規置換型固溶体の探索と単一相合成条件の確立を目指す。現在遂行中の化合物は、Eu2Ru2O7やLu2V2O7などのパイロクロア型化合物、LaSrCuOやSr2ErRuO6などペロブスカイト型関連化合物、CoSb2O6などのトリルチル型化合物等である。特にトリルチル型化合物は、今のところパルス通電加圧焼結の手法を用いた試料合成、ならびに電気伝導性を向上させるような元素置換の報告例がなく、本研究における挑戦的な課題の1つとして考え、積極的に新材料の開発を展開していく所存である。
得られた単一相試料について、引き続き、マクロな電気的・磁気的・熱的特性評価を進める。特に高温における熱伝導率測定や、今年度は詳細に行えなかった極低温における比熱測定等の輸送特性の評価も行い、熱電特性を詳細にかつさらに多角的に評価を進めていく。さらに得られた試料について、および遷移金属原子核の NMR 測定を行い、各サイトの微視的な電子状態を観察し、スピンダイナミクスとマクロな物性との関連を詳細に調べる。特に今年度大きく進展したNaCaCoO相における熱電変換特性の向上と、スピンフラストレーションなどの微視的電子状態との関連を明らかにするために、これらの化合物における基底状態におけるスピンダイナミクスについての情報を得たいと考える。さらに、研究の進捗によっては KEK 等の外部機関を利用して中性子回折・散乱実験を行い、NMR で得られた情報と相補的にスピンダイナミクスの詳細を検討する。
さらに高熱電特性を有する試料が得られれば、シーズ研究として積極的に外部に紹介し、熱電変換デバイス作成に向けた実用化に貢献したい。
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| Causes of Carryover |
次年度使用額が生じた主な理由は、主に寒剤（ヘリウム）の世界的な供給不足により、当初予定していた量子干渉磁束計（SQUID）の保守作業およびそれに付随する実験等を繰り越さざるを得ず、それに必要なヘリウムガスの調達を行わなかったことである。供給不足の状況は改善の兆しがなく、現時点（2020年4月末）における新型コロナウィルスの状況等もあり、保守作業、実験の見通しが立っていないが、今のところ本年9月頃に予定しており、改めて翌年度分物品費として計上する予定である。その他の助成金の使用計画については変更予定はない。
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