2020 Fiscal Year Research-status Report
Fabrication and strength micromechanism of electroplated alloy films having periodic composition-gradient structures
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19K05034
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| Research Institution | Osaka City University |
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Principal Investigator |
兼子 佳久 大阪市立大学, 大学院工学研究科, 教授 (40283098)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 電気めっき / ナノ構造材料 / 強度 / 傾斜組成材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
全率固溶型の合金系の組合わせからなる多層膜を低温で短時間焼鈍を行うことで、硬さが増加することが報告されている。これは界面での相互拡散により、界面近傍に薄い拡散層が形成されたためと指摘されている。2019年度では，Co-Cu合金を成膜することができるめっき液において，種々の三角波状の電位波形を利用して周期的な濃度勾配を有するCo-Cu合金膜を成膜し，その硬さを調査した。それらの研究では，薄いCu層と高い平均Co濃度を有する傾斜組成めっき膜が高い硬さを有することが分かった。ただし，時間に対する電位の変化を三角波としたので，厚さ方向に対する組成の変化は必ずしも線形に変化せず，めっき膜中のCo濃度は厚さに対して線形的に変化しなかった。2020年度は，めっき中に消費電流の逐次測定と電位の調整を可能にしたインテリジェントな電気めっきシステムを開発し，厚さ方向に対して線形的にCo濃度が変化する傾斜組成膜を作製し，その硬さを調査した。
電気めっきには、硫酸コバルトと少量の硫酸銅を溶解させた水溶液を用いた。まず、電位と析出物組成との関係を調査し、-1000 mV vs SHEから-500 mV vs SHEの範囲でCoの濃度の電位依存性を調査し，特定の電位範囲でCo濃度が負荷電位の三次関数形で近似できる事を明らかにし，その関数をめっきプログラムに組み込んだ。次に，析出した合金膜内の濃度変動を確認するために，約3μmの周期で変動するCo濃度が0％から80％まで変動するめっき膜を作製し，SEM/EDS法で解析した。その結果，濃度はほぼ線形的に変化していることを確認した。最後に，濃度変動の周期が50nmから400nmまで種々に変化させた傾斜組成膜を作製し，そのビッカース硬さを調査した。硬さは濃度勾配の増加とともに増加し，最大で約440HVに達することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今までの研究では，Co-Cu系合金めっきでは，溶液中のCu濃度を低く抑えることで，析出物中のCo濃度を負荷電位によって大きく変動できることを確認した。また，特定の電位領域で析出物濃度は電位に対して連続的に変化し，その性質を利用することで傾斜組成めっき膜を成膜できることを確認した。そのCo-Cu傾斜組成膜の硬さは，Co/Cu多層膜や単なるCo-Cu合金膜に比べて高いことを見出している。
今後は，そのような優れた硬さが発現する微視的なメカニズムを明らかにすることに主眼が置かれることになる。ただし，Co-Cu系傾斜組成膜は微視的構造が複雑なために，種々の因子が膜の硬さに影響を及ぼすため微視的機構の調査には不向きであることが分かった。したがって，より構造が単純なNi-Cu系傾斜組成膜を用いて検討する。強度発現機構は現在のところ，ミスフィット転位の均一分布モデルと，周期的な弾性ひずみ変動モデルの2つを検討している。それらのモデルとの対応を検討するために，濃度勾配や濃度振幅が異なる種々のNi-Cu傾斜組成膜を準備し，それらの硬さを測定することになる。
またこのような微視的機構の探究とは別に，さらに優れた硬さを有する傾斜組成膜を得ることも計画している。具体的には軟質な銅を含まない傾斜組成膜を成膜し，その硬さを最大化される条件を探索することになる。
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| Strategy for Future Research Activity |
Co-Cu系の傾斜組成膜では，高いCo濃度領域では一部でhcp構造の合金の析出が認められ，また結晶粒も微細化されていることから，高い硬さを示すが非常に複雑な微視的組織になっている。傾斜組成が強度に及ぼす影響を調査するためには，より単純化された構造が望ましいので，2021年度はfcc/fccの組合わせであるNi-Cu合金を用いて傾斜組成膜を成膜し，硬さに及ぼす濃度勾配や濃度振幅の影響を調査し，強化モデルを検討する。
またCo-Cu系の傾斜組成膜のこれまでの研究では，Cu-rich領域が存在する場合，大幅な強度低下が見られた。これは，単純にCu-rich領域が軟質で，傾斜組成の効果を打ち消してしまうことが原因と推測される。したがって，優れた強度を得ることを目的として，Cuを含まない傾斜組成膜の成膜を2021年度は目指す。具体的には，Co-Ni系合金めっきに着目する。硫酸コバルトとアミド硫酸ニッケルを主成分とするめっき液を使用するが，析出物のCo濃度のめっき液成分および電位依存性を調査し，高い濃度変動が得られる条件を明らかにする。さらに，傾斜組成膜を成膜システムを利用し，種々の濃度勾配や濃度変動を有するめっき膜を作製し，最も優れた硬さを示す微視的構造を明らかにする。
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