2019 Fiscal Year Research-status Report
All-solid-state-Z-scheme photocatalyst including Au@Cu2O core-shell structure
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19K05057
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| Research Institution | University of Yamanashi |
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Principal Investigator |
柳田 さやか 山梨大学, 大学院総合研究部, 助教 (40579794)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 光触媒 / 亜酸化銅 / コアーシェル粒子 / Z-スキーム / 六価クロム / 酸化チタン / 複合体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
亜酸化銅は(Cu2O)は金属酸化物からなる光触媒としては極めて強い還元力を持ちながら、弱い酸化力と光溶解反応のためにこれまであまり利用されてこなかった。そこで本研究では他種の光触媒とCu2O を組み合わせて全固体型のZ-scheme光触媒を作製することでこれらの問題を解決し、複合体を高活性活かつ安定な光触媒として利用することを検討している。2019年度はCu2Oとルチル型酸化チタン(TiO2)に導電体として金微粒子を組み合わせた複合体を作製し、Cr(VI)の還元反応によって光触媒活性の評価を行った。
複合体はTiO2粉末を①塩化金酸水溶液中 ②硫酸銅・トリエタノールアミン・水酸化ナトリウム水溶液中 において順次光照射を行い作製した。XRD測定とSTEM観察によって、TiO2上に半球状のAuコア-Cu2Oシェル粒子(粒径30-50 nm)が形成され、Cu2OとTiO2が電子メディエイターであるAuを介して接合している構造が明らかになった。複合体中の電子の移動を検証するため、二クロム酸カリウム(K2Cr2O7)溶液中で複合体に光照射を行ったところ、Cr(VI)が還元して生成する水酸化クロム(Cr(OH3))と考えられる析出物がAuコア-Cu2Oシェル粒子上に位置選択的に析出した。このことから、複合体においてZ-scheme型の電子移動が起こっていることが示唆された。Cr(VI)の光触媒還元反応では、複合体はCrの吸着と還元の両方において単味の光触媒に比べ優れた性質を示した。また光触媒反応による亜酸化銅の溶出についてICPにより評価したところ、Cu2O単独の光触媒ではCu2+の溶出は見られたが、複合体においてはほとんど見られなかった。このことから、TiO2からの電子の供給がCu2Oの光溶解を防いでいる可能性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①Cu2O-TiO2複合体による還元反応とCu2Oの安定性の検討
Cu2O-Au-TiO2複合体の作製条件について詳しく検討を行ったほか、複合体における酸化還元サイトを調査し反応メカニズムの検証を行った。Cr(OH)3の光電着によりCu2Oが還元サイトであることを明らかにした一方で酸化サイトの可視化は難航しているため、反応メカニズムについては今後も継続して検討を行う予定である。また、複合体のCu2O:TiO2の比率、Auの有無、照射光の波長、反応溶液のpHが光触媒反応の活性やCu2Oの光溶解にどのように影響するかを調査し反応機構について考察を行った。TiO2に対するCu2Oの比率を5, 10, 50 wt%とした3種類のCu2O-Au-TiO2試料を作製してCr(VI)の光触媒還元活性を比較したところ、紫外-可視光下での還元活性については大きな差が見られなかった。またAuを含まないCu2O-TiO2複合体はCu2O-Au-TiO2とほぼ同程度の分解速度を示した。これらの結果から現在の反応条件(溶液中のCr濃度: 20ppm, 光源: 300W Xeランプ)ではCu2O上での還元反応及びCu2O-TiO2間の電子移動は反応を律速していないと考えられた。一方、400 nm以下の紫外光をカットした可視光下での還元活性についてはCu2O-Au-TiO2がCu2O-TiO2よりも優れた光触媒活性を示した。可視光照射下では反応はZ-schemeで進行せずCu2Oが酸化サイトと還元サイトを兼ねるため、Cu2Oの分散性やAuの表面プラズモン共鳴が光触媒活性に大きく影響した可能性がある。
②可視光型光触媒とAu及びCu2Oとの複合化
Fe2O3とCu2Oの複合化を試みた他、試験的にマイクロ波合成装置を使ったCu2Oの合成を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
①Cu2O-TiO2系
2019年度はCr(VI)還元反応において複合体が単味の光触媒より優れた活性を示すことを示したが、一方で酸化反応による光触媒活性評価は行っていない。2020年度は同じ触媒が有機物の酸化反応においてどのような活性を示すかを確認し、本研究で作製した光触媒の応用の可能性について検討する。また複合体中の酸化サイトの可視化について検討を続けるほか、光触媒の安定性と複合体内の電子の移動について、暗所・紫外光照射下・可視光照射下での銅イオンの溶出から議論を行う。
②Cu2Oと可視光型光触媒の複合化
Cu2Oを他種の可視光で励起する光触媒と複合化することにより、可視光のみで駆動するZ-scheme光触媒を作製できる可能性がある。2019年度はCu2OをFe2O3表面に析出させることを試みたが、Cu2Oの合成に適する高pH条件下ではFe2O3が溶解してしまうことからこれに失敗した。そこで2020年度は可視光型の光触媒であり、かつFe2O3に比べ耐塩基性に優れるWO3を使いCu2Oとの複合化を行う。水熱法やマイクロ波合成でWO3のナノ粒子を作製し、これに光電着法または析出沈殿法によりAuの担持を行う。さらにCu2Oを光電着法によって析出させることでCu2O-Au-WO3複合体の作製を行う。2019年に行ったCu2O-TiO2系の評価と同様に、Cr(VI)の還元反応によって光触媒活性を評価し、Z-schemeで反応が起こるか検証を行う。Auの有無や分散度、Cu2O:TiO2比が複合体の活性に及ぼす影響について調査を行う。
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Research Products
(2 results)
