グラファイト状窒化炭素とπ電子共役系有機分子触媒による可視光水素発生光触媒の開発

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 19K05072
• Research Institution: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
• Principal Investigator: 佐野 泰三 国立研究開発法人産業技術総合研究所, エネルギー・環境領域, 総括研究主幹 (30357165)
• Project Period (FY): 2019-04-01 – 2024-03-31
• Keywords: 光触媒 / 水素発生 / フッ素樹脂 / 窒化炭素 / Zスキーム型

Outline of Annual Research Achievements

グラファイト状窒化炭素（g-C3N4）上にπ電子系を有する有機分子を担持すると、光触媒的水素発生速度に変化が見られたことから、有機分子が水素発生助触媒として作用していると推察し、各種の有機分子をg-C3N4に担持し、水素発生速度を解析してきた。活性を示した分子の多くは溶解度の低い分子であり、また、疎水基と親水基の両方を有した。しかし、観測される水素発生速度の再現性が低く、担持量や詳細な分子の特徴と水素発生速度の関係を明らかにできなかった。
X線光電子分光法(XPS)により、水素発生活性の高いg-C3N4には微量のフッ素原子が含まれることが確認され、合成時に混入したPTFEと考えられた。g-C3N4にフッ素樹脂を意図的に混合したところ、犠牲材存在下での水素発生速度が有意に向上し、フッ素樹脂添加量と水素発生速度の間に相関が見られた。また、フッ素樹脂を添加したg-C3N4で光電極を作成し、電気化学セル内で光を照射したところ、明瞭な応答が確認された。フッ素樹脂を添加するとg-C3N4の2次粒子が疎水性となり、2次粒子内部やフッ素樹脂周辺に生成した水素が速やかに集まることで、逆反応（水素の酸化、見かけ上の電子-正孔の再結合）が抑制され、水素発生速度が向上した可能性が示唆された。
白金担持したg-C3N4による水素発生（犠牲剤有り）や、Zスキーム型の複合体であるg-C3N4ナノシート/BドープC3N4による水素発生（犠牲剤なし）において、フッ素樹脂添加による水素発生速度の増大効果を解析したが、効果は見られなかった。白金担持やZスキーム型の構造には、光吸収により生成した電子と正孔の分離を促し、再結合を抑制する効果があると考えられている。フッ素樹脂による再結合抑制の効果は非常に弱く、白金担持等をした場合には、効果が見えないものと推察された。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初想定していた有機分子触媒による水素発生機構ではなかったため、想定していたほどの反応速度の向上は実現できていないが、フッ素樹脂の添加（疎水性の付与）による新たな水素発生速度を向上させる手法を見いだし、メカニズムの検討を進め、また、その他の構成の光触媒への応用を試みるなど、研究を進めることができている。

Strategy for Future Research Activity

引き続き、g-C3N4の光触媒的水素発生速度に与えるフッ素樹脂の効果を詳細に解析する。その方法としては、主にフッ素樹脂の添加に伴う二次粒子の形成状態や積層構造の変化と水素発生速度の関係を解析し、反応機会の解明を進める。これらのキャラクタリゼーションにおいては、電子顕微鏡（元素マッピングの可能なもの）や各種の分光法を活用するほか、電子構造、活性種生成能、蛍光寿命の変化なども解析し、水素発生機構の解明を目指す。

Causes of Carryover

電子顕微鏡観察をするサンプル数が予定より少なかったこととと、新型コロナウィルスの影響により人件費の支出が少なかったことから、次年度使用額が生じた。次年度も触媒合成・水素発生の実験を続けることから、未使用額はその人件費に充てることとしたい。