2019 Fiscal Year Research-status Report

Development of practical simulator to design crystallization and surface reaction process in supercritical fluids

Research Project

Project/Area Number	19K05132
Research Institution	Hachinohe National College of Technology
Principal Investigator	本間哲雄八戸工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (10369910)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	百瀬健東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 講師 (10611163) 秋月信東京大学, 大学院新領域創成科学研究科, 講師 (30707188) 佐藤剛史宇都宮大学, 工学部, 准教授 (60375524)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2023-03-31
Keywords	核生成 / 晶析 / 臨界核 / 密度汎関数法 / 亜臨界水 / 超臨界水 / 分子シミュレーション
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、実機での課題発見・解決に必要な晶析・表面反応機構を模倣するために、分子シミュレーションと離散要素法(DEM)を活用した核生成・表面反応過程を模擬する実用シミュレータを開発し、実機レベルでのナノ粒子生成や固体表面反応過程を可視化して、製造プロセスの知見・設計指針の提供に資することを目的とした。上記の目的を達成するために、本研究では、まず晶析・表面反応過程を分子レベル（量子化学計算、分子シミュレーション）で解明して、晶析モデル構築に必要なミクロ物性値の取得（核生成に必要な活性化エネルギーや臨界核径）を目指す。続いて、分子レベルでのミクロ物性値をメソスケールでの核生成モデルへ適用するために、DEMへ適用できる核生成モデルを開発し、晶析・表面反応過程を模倣する実用シミュレータの開発を目指している。令和元年度では、核生成モデル構築とDEM法への適用を目指して、晶析過程モデル化のために臨界核形成と溶媒和クラスターの活性化エネルギーから結晶核生成速度を推算する均一核生成モデルの構築を試みた。モデル構築のために、対象系には検討例が豊富なZnOとし、DFT計算で水中での幼核・臨界核のモデル化を試みた。また、実験的には回分式反応器を用いたZnO系の亜臨界水中でのナノ粒子合成を行い、Ribeiroらによる結晶核成長モデルに適用して、初期粒子径の算出を行った。得られた初期粒子径は数百ナノメートルオーダーであり、また、温度増大に伴って増加する傾向を得た。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 3: Progress in research has been slightly delayed. Reason 令和元年度では、核生成モデル構築とDEM法への適用を目指して、晶析過程モデル化のために臨界核形成と溶媒和クラスターの活性化エネルギーから結晶核生成速度を推算する均一核生成モデルの構築を試みた。対象系には検討例が豊富なZnOとし、DFT計算で水中での幼核・臨界核のモデル化を試みた。 DFT計算でモデル化した結晶核生成過程の活性化エネルギーは負に大きく、本来、正の値を取る核生成のための活性化エネルギーの算出が困難であった。このことは、モデル化した結晶核の結晶化度が極めて高い状態にあることに起因しており、幼核や臨界核が欠陥を持った構造でモデル化する必要性を示唆している。特に幼核は溶媒を含んだ状態で存在すると考えられ、結晶化過程で溶媒を排出しながら核生成すると考えられる。そのため、臨界核の結晶構造は理想的な結晶構造から外れることが推定される。そのため、これを解決するために分子シミュレーションを活用することで、溶媒分子を明示的に取り込んだ核生成過程のシミュレーションを行う予定である。
Strategy for Future Research Activity	結晶核生成過程のモデル化のために核生成に係る活性化エネルギーと臨界核サイズの決定が重要である。令和元年度ではDFT計算にてモデル化した結晶核が理想的であることに起因して結晶生成エネルギーが負に大きい値をとり、核生成のための活性化エネルギーが算出困難になったと考えている。そのため、令和２年度では溶媒分子を明示的に含む結晶核を分子シミュレーションから模倣することで原子配置にゆらぎを持った核生成過程のモデル化を行う。続いて構築した核生成モデルを離散要素法へ適用して、均一核生成過程及び不均一核生成過程を模倣する。
Causes of Carryover	次年度への繰越額があるが、核生成過程のモデル化に時間がかかり、計算機用の消耗品への執行額が当初より少なくなったためである。核生成過程のモデル化を行い執行する予定である。