2019 Fiscal Year Research-status Report
Cooperative catalysis and function integration created by random coil structure of polymer chain as nano-sized reactor
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19K05149
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| Research Institution | Japan Advanced Institute of Science and Technology |
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Principal Investigator |
谷池 俊明 北陸先端科学技術大学院大学, 先端科学技術研究科, 准教授 (50447687)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
THAKUR Ashutosh 北陸先端科学技術大学院大学, 先端科学技術研究科, 特任助教 (80836833)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 協奏的触媒作用 / 機能集積 / 高分子鎖担持型触媒 / 精密設計 / オレフィン重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
相補的な特徴を有する固体触媒と分子触媒の概念融合は、触媒化学分野における夢の一つであり、オレフィン重合分野においては究極のテイラーメイドポリマーに至る可能性を秘めている。本研究の目的は、一次構造が精密規定された可溶性の高分子鎖担体に分子触媒を集積させた新規の概念融合型触媒を合成し、これを基盤として協奏的触媒作用や機能集積の系統的な制御を実証することである。今年度は以下の項目を実施した。
Grubbs触媒を用いた精密開環メタセシス重合により、化学組成の制御された一連のnorbornene/2-aryloxonorbornene共重合体を合成し、これらの分子量と化学組成の同定を完了した。得られた共重合体を可溶性の担体とみなし、これらにハーフチタノセン錯体（Cp*TiMe3 及びCp*TiCl3）をそれぞれグラフトさせることで、当初目的の高分子鎖担持型触媒（活性種：aryloxide含有ハーフチタノセン）を得た。異なる条件下でAliBu3/Ph3CB(C6F5)4を活性化剤として用いたエチレン重合を実施し、高分子鎖担持型触媒が以下の２つの活性向上要因を示すことを明らかにした。1) サイトアイソレーション：活性種間の二核化に伴う失活の抑制。２）協奏的触媒作用：複数個の活性種をナノサイズの空間に共存させることに起因する基質濃縮効果。さらに、norbornene/4-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-salicylaldehyde共重合体を用い、別種の高分子鎖担持型触媒（活性種：phenoxylimine含有ハーフチタノセン）を合成することにも成功した。合成した触媒はエチレン重合に高い活性を示し、超高分子量のポリエチレンを与えた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
計画当初の初年度の目標は、高分子鎖担持型触媒の合成と協奏的触媒作用の検討であったが、いずれも計画通りに完了した。特に後者においては、分子量が揃い、かつ、活性点の集積密度が異なる一連の触媒のエチレン重合活性を比較することで、本研究が提案する高分子鎖担持型触媒が実際に協奏的触媒作用を示すことを実証した。この成果は、分子レベルの精度で活性種の集積を制御可能な高分子鎖担持型触媒が、協奏的触媒作用や触媒多機能性の研究において非常に強力な手段となり得ることを示すものである。4-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-salicylaldehyde及びnorborneneとの共重合体の合成、その触媒化など、次年度の検討（異種活性種の集積）のための準備も順調に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
二種の分子錯体が同一高分子鎖内に担持された二元系触媒の調製を行い、分岐構造などの一次構造やその分布の異なるポリエチレンの生成をもって系統的な機能集積を実証する。具体的には、norbornene/2-aryloxonorbornene/4-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-salicylaldehydeの3元共重合体を合成し、これにハーフチタノセン錯体をグラフトすることで、高分子鎖担持型二元系触媒を調製する。二元系触媒を用いたエチレン重合を行い、得られたポリエチレンの一次構造（NMR、ゲル浸透クロマトグラフィー）や物性（引張試験や示差走査熱量測定など）を分析する。同様に、norbornene/2-aryloxonorbornene共重合体やnorbornene/4-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-salicylaldehyde共重合体を用いた単元系触媒、あるいは、二種の単元系触媒をタンデム触媒として用いたエチレン重合を行い、得られたポリエチレンの構造や物性を二元系触媒のものと比較することで、異種活性種をナノサイズの空間に共存させることの触媒化学的な効果を明らかにする。担体・触媒の合成、及び、エチレン重合に関しては、初年度に確立した方法に従う。
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| Causes of Carryover |
合成が想定以上にうまく進み、当初予定よりも試薬の費用や人件費を抑えることができた。生じた余剰は、より難易度の高い合成を必要とする次年度分として、物品費に計上する計画である。
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