2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of bifunctional activity for highly active and durable catalysts for methane dehydroaromatization
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19K05155
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| Research Institution | Saitama Institute of Technology |
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Principal Investigator |
有谷 博文 埼玉工業大学, 工学部, 教授 (40303929)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田中 庸裕 京都大学, 工学研究科, 教授 (70201621)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | メタン芳香族化 / Mo/H-MFI / V共修飾 / 失活抑制 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
まず触媒調製・設計として，担体であるH-MFIおよびそのGa局所置換担体合成を行うとともに，これらに対しMoへの微量Vを複合させた過炭化抑制ポリ酸の修飾を行い，既存のMo/H-MFIを改良した高活性・失活抑制触媒の調製を行った。うち、Ga局所置換（部分メタロシリケート化）担体については水熱合成条件の最適化を要することが判明したため合成に遅延は生じているものの、H-MFI担体へのMo修飾およびV共修飾については既に調整等を進め、並行して各触媒のMTB活性評価を行っている段階である。
これまでの検討より5wt%Mo修飾条件においては、(1)H-MFI担体のシリカアルミナ比による750℃でのメタン脱水素芳香族化活性への依存性は、Al高組成化における失活速度の抑制傾向が顕著であること、(2)Al低組成では初期活性が高いのに対して失活速度も極めて高いこと、(3)いずれの組成においても反応時水素共存による一定の炭素析出失活抑制効果化は認められるものの、メタン／水素比が0.1以下となる高い水素分圧ではそれ以上の失活抑制効果が認められないことが分かった。結果として、現段階ではシリカアルミナ比23のH-MFI（これは市販品をイオン交換後焼成）を担体として用い、メタン／水素比が0.1以下の水素共存条件にて最も失活抑制効果が認められた。これらも含め、すべての反応後触媒における触媒上の生成炭素量の分析を同時に進めている。
最も高活性を示した上記のMo/H-MFI触媒では、V共修飾による失活抑制効果も認められ、とくにMo/V=10の条件で初期活性の増大と失活抑制の双方に効果が認められた。またこれらの触媒では一酸化炭素による前還元処理が有効となること、また水素による前還元処理では残存水蒸気の影響と推定される初期活性低下の傾向がみられることも推定された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
担体となるH-MFIの水熱合成のためのこれまでの原料(ケイ酸ナトリウム)が製造中止となったため、代替品を用いた合成を試みるとともに、シリカアルミナ組成の比較的近い米国製のNa-MFI市販品を入手、あわせてH-MFI担体自体の活性評価から行なった。結果的にこの基礎的評価を要する結果となったため、研究開始当初からの遅延が発生した。現時点の結果として水熱合成H-MFIの活性が以前の合成資料に比べ低活性を示したことから、現在は既存の反応条件においてメタン活性が比較的高かったNa-MFI市販品について、当初研究計画に沿った反応活性の検討を中心に行うとともに、構造解析を並行して行っている段階である。
加えて、水熱合成によるH-MFI担体並びにその局所Ga置換担体の合成についても、代替原料および水熱合成条件を変えて合成を試みており、活性評価で十分な高活性が得られた段階から当初計画に基づいた骨格内Ga置換（部分メタロシリケート化）による失活抑制効果について検討を進める計画である。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画については大きな変更を行わず、当初の計画に従ってMo/H-MFIを基盤としたメタロシリケート化・Mo活性種二元機能制御によるメタン芳香族化高活性・高耐久性触媒の設計を進めるとともに、前年度の活性評価に基づくMo活性種およびH-MFI骨格構造の構造解析を合わせて行うことにより、本活性因子の詳細な解明および失活要因の追求を進める。まず、Moへの第二成分共修飾として複合ポリ酸となるVおよびNbの共修飾による高活性化および失活抑制効果について検討を進める。すでにV共修飾での影響について検討を開始しており、一定の成果が得られたこと、および他の修飾成分（FeやCrなど）では低活性となる結果も得ていることから、共修飾での最大活性となる組成を検討するとともに、その際に形成される炭化活性種の構造解析並びに失活要因である炭素析出量の検討を合わせて進める計画である。
加えて、前年度に初期段階で時間を要した担体H-MFIへの骨格内Ga置換（部分メタロシリケート化）についても合成条件の最適化と確立を早期に進め、強酸点が促進する炭素析出をMo単独修飾時にいかに抑制可能かを検討する計画である。これらの結論を2020年度内に得ることを計画し、上記二つの高活性化・失活抑制効果を協奏的に与えるメタン脱水素芳香族化等活性・高耐久性触媒の設計へと導くことを視野に構造解析を進める計画である。
なお、2020年度は当初よりCOVID-19感染拡大抑制による大学への立入制限が施行されており、研究の遂行に重大な支障となっている。その対応策を検討中であるが、既に前年度実施した構造評価に関するMoのL殻XANESを中心とした解析処理等を（実験研究が実質的に実施できない間）中心に研究を進める予定である。
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| Causes of Carryover |
当該年度はすべて物品費として使用し、当初予算額からの残額が生じた。これは当初予算策定時からガスクロマトグラフの購入を見送る結果となった（所属機関内移管物品の修復により研究に使用可能となったため）こと、および当初計画よりやや遅延（実験進捗の遅れ）したことによる当初消耗品購入分の減額によるものであった。
次年度は実験進捗の遅延分も含めた消耗品費の充当、および試薬類・標準ガスの価格高騰（とくに分析用に必須のヘリウムガス）を要することから、当初計画予算額に繰越分とあわせた総額をすべて物品費（実験用消耗品費）として総予算とする計画である。
なお、COVID-19感染拡大抑制により国内外に関係なく学会・国際会議等の開催中止が2020年3月より相次いでおり、本研究においても2020年3月の日本化学会での発表も含め中止を余儀なくされた。さらに2020年度もその影響の収束が見通せない状況であることから、旅費については学会等の開催により必要となった際に支出、困難な場合は物品費として実験用消耗品費に充当する予定である。
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