2020 Fiscal Year Research-status Report

Demonstration of nano-size and morphology effect on a coordination polymer nanorystal

Research Project

Project/Area Number	19K05186
Research Institution	Kochi University of Technology
Principal Investigator	大谷政孝高知工科大学, 環境理工学群, 准教授 (20585004)
Project Period (FY)	2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords	配位高分子 / 金属有機構造体 / ナノ結晶 / 熱分析 / 結晶構造解析 / 電子顕微鏡 / 構造相転移
Outline of Annual Research Achievements	今年度は、計画初年度に確立した配位高分子（PCP）ナノ結晶のサイズ・構造制御合成の知見を元に様々に作り分けたナノ結晶群について、熱分析（熱重量分析および示差走査熱量分析）と加熱条件下での粉末X線回折（XRD）測定を用いた構造解析を系統的に行い、結晶サイズ・外形が熱物性に与える影響の解明を目指した。はじめに、前年度に作成した粒径数10 ナノメートルから数マイクロメートルのサイズの金属有機構造体の結晶について熱重量（TG）分析を行った。TG測定の結果、いずれの結晶についても約400 度までの加熱では主に物理吸着した溶媒に由来するわずかな重量減少のみが観測された。一方、同じ結晶試料群について示差走査熱量（DSC）分析を用いた熱量測定を行った結果、結晶サイズがナノスケールの領域で小さな試料において明確な吸熱/発熱ピークが観測された。DSC測定で熱量変化の生じた前後の温度領域でサンプルを急冷して回収し、それぞれについて詳細なXRD測定を行ったところ、熱量変化ピークの前後で全く異なる結晶構造へと相転移していることが明らかとなった。また、同様の構造転移現象は、その場加熱XRD測定においても観察された。一連の結果は、結晶サイズのナノスケール化に伴って金属有機構造体の融点あるいは相転移点が低温シフトするという前例のない現象を示すものである。今後、相転移前後の結晶構造の詳細な解析により、ナノスケールの構造転移現象の起源とそのメカニズムを明らかにすることを目指す。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason 計画初年度に確立した金属有機構造体の新規構造制御合成法により、様々な結晶サイズ・外形のナノ結晶群の系統的な合成が可能となった。今年度は、得られたPCPナノ結晶群の物理的特性の解明に注力し、種々の分光学的手法と熱力学的解析手法を駆使した多角的な分析により、ナノ結晶状態の試料が示す物性の解明を目指した。その結果、前例のない新たな結晶構造転移現象を見出し、PCP結晶のナノサイズ化が熱物性変化を誘起することを実証した。
Strategy for Future Research Activity	初年度に重点的に実施・開発した新規構造制御合成法により、現在では様々な種類のPCPナノ結晶の合成が可能となっている。また、今年度の計画研究で実施した様々な分析手法の検討により、PCPナノ結晶はナノメートルスケール領域において顕著な物性変化が現れることが明らかとなった。今後の研究計画においては、所属機関で最近新規に導入した原子分解能透過型電子顕微鏡（JEOL NEOARM ARM-200F）の多角的な分析機能を利用して、ナノメートルスケールの構造変化を、低電子線量下での像観察、あるいはクライオ条件でのマイクロ電子線回折により詳細に明らかにする予定である。
Causes of Carryover	消耗品の購入費用として計上していた物品費の一部が、大学に現有する機器・前年度に購入した試薬の利用により不要となった。また、当初計画していた国内学会・国際学会などへの参加を中止したため、旅費についても未使用額が生じた。今後の使用計画としては、未使用額を含めて次年度の研究計画を迅速に遂行するために必要な物品・消耗品の購入費および学会発表の旅費として使用する予定である。