2019 Fiscal Year Research-status Report
Structure and function of water confined in hetero-nano space
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19K05200
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
本間 芳和 東京理科大学, 理学部第一部物理学科, 教授 (30385512)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
由井 宏治 東京理科大学, 理学部第一部化学科, 教授 (20313017)
浦島 周平 東京理科大学, 研究推進機構総合研究院, 助教 (30733224)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 構造水 / 親水性 / 疎水性 / カーボンナノチューブ / 石英 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヘテロナノ界面に形成される構造水としては、大気とグラフェンの間に形成される二分子層の水が代表的なものである。その素性を明らかにするため、単層カーボンナノチューブ（SWNT）をモデル試料として用い、SWNTからの蛍光発光の波長変化を測定することにより、二分子層の水の構造変化を解析した。室温から温度を低下させると、SWNTからの蛍光はSWNTの構造（カイラリティ）に依存して、発光波長が増加する場合と減少する場合とに分かれた。波長変化の定量的解析から、二分子層の水が熱収縮により高密度化しSWNTに圧縮歪を及ぼすが、液・固相転移に相当するような構造変化は生じていないことが分かった。この二分子層の水は、明確な凝集エネルギーを有し、近距離的には四面体配置をとるバルク水とは異なる構造を持つことから、二分子層からなる水の新しい相と見なすことができる。
親水性媒質と疎水性媒質からなるヘテロナノ界面として石英／空気界面に着目した。室温にて試料周囲の湿度を制御できる半開放のセルを開発し、ヘテロダイン検出振動和周波発生(HD-VSFG)分光計測システムと組み合わせた。これにより振動スペクトルの湿度依存性を測定して先行研究と比較した結果、湿度90%未満において、吸着水は親水性基板である石英表面に均一に広がるよりも水同士集まって厚み1-2 nmの微小水滴を形成する方が安定であることが示唆された。また、この微小水滴内部の“バルク”水は空気の疎水性を感じて氷様の強い水素結合を形成（疎水性水和）するのに対し、石英最表面に位置する水（石英と水に挟まれた水）は液体水と同程度かやや強い程度の水素結合しか形成していないことが明らかになった。このことから、ヘテロナノ界面にある水は単一の構造で説明づけられるものではなく、親水性界面から疎水性界面までのナノメートルの厚みの中で急激にその性質を変化させていることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画していた石英／HOPG界面における雰囲気制御走査プローブ顕微鏡並びに分光計測による計測水吸着量の計測は完了していないが、一方で、本研究で重要な役割を果たすヘテロダイン検出振動和周波発生分光システムに環境制御システムを組み合わせた測定に成功した。親水性基板／空気界面は普遍的な親水／疎水ヘテロナノ界面であるため、この測定により得られた結果は今後の研究の推進方策を決定する指針となった。特に厚さわずか1-2 nmの水層内部の水素結合構造が不均一であること、またその不均一性を実験的に抽出できることが見出せたのは重要な成果であり、今後石英／HOPG界面においてもこの不均一性を意識した実験と解析が必要であることを示している。さらに、SWCNTをモデル試料とすることで、グラフェン表面の構造水の本質に迫る成果を得た。以上のように、本申請研究のうち当初技術的な困難が予想された環境制御和周波発生分光が達成されたこと、またその結果により今後の研究方針がより具体化されたことから、現在までの進捗状況はおおむね順調であると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
2019年度の成果から、疎水性であるSWCNTと空気との界面の吸着層は「2層の一様な相」と考えられるのに対し、親水性である石英／空気界面では、吸着水が「厚みを持った不均一構造をとる」ことを示していた。今後は、厚みが制限された吸着水ではどのように水が安定化しているのかを解析する。具体的には水の厚みが制限されるであろうヘテロナノ界面として石英／グラファイト界面に着目し、湿度に応じてインターカレートする水の構造を調べる。ただしこのとき、水の厚みが制限されても均一な単分子層を形成するとは限らない。そこで異なる表面選択性を持つ手法を組み合わせることで水層の厚みを定量化し、数分子層以上の厚みがある場合には最表面と内部を切り分けて解析する。この目的のため、最表面のみを観測できる和周波発生分光法、吸着水全てを観測できる減衰全反射法、両者の中間の表面選択性であり分子配向情報を抽出できる偏光変調反射測定法を組み合わせる。このうち固体／固体界面の和周波発生分光は極めて難度が高いため、まず空気／グラフェン界面を初めとするモデル界面での測定を通してレーザーの集光サイズや光強度といった実験条件を検討する。この間に他の二手法により湿度と吸着量の相関などを調べることで効率的に研究を進める。さらに、雰囲気制御走査プローブ顕微鏡により石英／グラファイト界面の吸着水層の厚みやその均一性を評価することにより、石英／グラファイト界面の吸着水層の全容を解明する。
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