2020 Fiscal Year Research-status Report
種々のアミノ酸を配位子とした金錯体の合成，構造解析と担持金ナノ粒子調製への応用
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19K05214
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
村山 美乃 九州大学, 理学研究院, 准教授 (90426528)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
徳永 信 九州大学, 理学研究院, 教授 (40301767)
本間 徹生 公益財団法人高輝度光科学研究センター, 産業利用・産学連携推進室, 主幹研究員 (50443560)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 担持金ナノ粒子 / αアミノ酸 / 金―アミノ酸錯体 / メスバウアー分光法 / X線吸収微細構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
直径を数nm以下にナノ粒子化した金の特性を応用する際に，担体上に固定化することは，分離・回収，再利用や大スケールでの取り扱いの容易さの点から実用化に重要な要素といえる。しかし，調製に用いる前駆体が塩化金酸にほぼ限られていることが原因で，担体の選択が制限されてしまうという課題がある。具体的には，塩化金酸に含まれる塩素イオンが共存すると，金原子の凝集を促進してしまい，小さいナノ粒子が得られなくなってしまうことが問題点として挙げられる。ナノ粒子材料の機能においては，担体もその機能の一部を担っており，金ナノ粒子と組み合わせる担体の選択の幅を広げることが望まれる。
種々のアミノ酸を配位子とした新規錯体を合成し，その構造をAu L3端XAFS，197Auメスバウアーなどにより解析した。βアラニン，γ-アミノ酪酸などH2N-CnH2n-COOHで示されるアミノ酸では，Au(3価)平面4配位構造であった。一方で，トリプトファン，ヒスチジンなどのαアミノ酸では，Au(3価)平面4配位構造とAu(1価)直線2配位構造の混合物となっていた。これらの金錯体の還元機構を調べたところ，2段階の還元，すなわち，3価Auからふたつのヒドロキシ基が脱離して1価Auになる段階と，1価Auが0価Auに還元される段階を経て金ナノ粒子となることがわかった。なかでも金―トリプトファン錯体は，これまで報告してきた金―βアラニン錯体よりも空気中での安定性が高く，取扱いの容易さを実現することができた。さらに，水素下で焼成すると，金の粒子径を2 nm以下とすることができた。また，水素流量を増加させると，より粒子径が小さくできることもわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究の実施に際して，以下の通り計画した。
1. アミノ酸の構造を系統的に変えることで，一般的に3価または1価の酸化数となる金が①Au (3価) 平面4配位構造タイプまたは②Au (1価) 直線2配位構造のどちらの錯体を形成するかを調べ，錯形成のメカニズムを明らかにする。
2. 合成した金－アミノ酸錯体の構造を解析する。一般的には単結晶X線構造解析が有力な分析手法であるが，これまで測定に充分なサイズの結晶が得られていない。そこで，再結晶の条件検討を進めることと平行して，X線吸収微細構造（XAFS），メスバウアー分光法，Raman分光法，TG-DTA，X線光電子分光法，赤外分光法などの分析手法を駆使して，錯体の構造解析を進める。特に，Au LIII端XAFS解析からはAu価数，対称性，配位数の情報を得る。また，アミノ酸の配位は，Au原子核の束縛の程度の違いとして197Pt線源による197Auメスバウアー解析も用いて明らかにする。
3. 金－アミノ酸錯体を前駆体として担体上に金ナノ粒子を固定化する。担体とアミノ酸官能基間の相互作用の最適化を計り，5 nm以下の金ナノ粒子とすることを目標とする。
今年度は，概要に示す通りの成果が得られ，計画3の半ばまで進めることができた。金―αアミノ酸錯体は，Au(3価)平面4配位構造とAu(1価)直線2配位構造の混合物となっていたことから，錯体合成法の最適化により，単一構造の錯体を得ることを目指したが，還元過程の調査を進めた結果，2段階目の還元ではAu(1価)直線2配位構造からの還元となるために，現在の調製方法でよいことが示された。水素下での還元では，空気下よりも2段階の還元が明確に分離され，さらに還元・分解温度が低くなることから，金ナノ粒子径を小さくすることができたと考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ここまで，研究は実施計画のとおりに進捗している。合成した金－アミノ酸錯体を前駆体としてシリカ上に2 nm以下の金ナノ粒子を固定化することができた。さらに微小な金ナノ粒子の固定化が困難な担体として，活性炭への適用を検討する。また，調製した担持金ナノ粒子の応用として，硫黄化合物の選択的吸着に対する性能を評価する。
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| Causes of Carryover |
研究成果の一部を発表するためPacifichem2020に発表申込みをしたが，2020年7月8日に新型コロナウィルスの流行拡大に伴い開催日程の変更が決定された。同様に他の国際会議も開催が中止または日程を延期することになったため，今年度中に他の国際会議での発表に変更することができず，使用予定だった旅費が執行されなかった。2021年度に別の成果発表を検討する。
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