2019 Fiscal Year Research-status Report
一次相転移を利用した液体水素～窒素温度領域における磁気冷凍材料の開発
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19K05254
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
和田 裕文 九州大学, 理学研究院, 教授 (80191831)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 磁気冷凍材料 / 磁気熱量効果 / 液体水素 / 一次相転移 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
磁性体に一定温度で磁場を加えるとエントロピーは減少する．また断熱状態で磁場を取り除くと温度が下がる．これらの性質が磁気熱量効果である．磁気冷凍は磁気熱量効果を用いた冷凍法であり，環境にやさしく省エネルギーが図れることから近年大いに注目が集まっている．これまでの磁気冷凍の研究は室温付近をターゲットとしているが，今後磁気冷凍は液体水素の液化や再凝縮に利用されることが期待されている．もともと磁気冷凍は極低温の断熱消磁から出発しており低温とは相性はよい．さらに液体水素温度でも超伝導マグネットが利用できるので，より大きな磁気熱量効果を活用できることも利点である．本研究では液体水素～液体窒素温度の低温領域で用いられる磁気冷凍材料の開発を目的としている．そのためにわれわれは強磁性から常磁性へ一次相転移する物質に着目した．一次相転移物質はキュリー温度でエントロピーが大きく変化するので大きな磁気熱量効果が期待できる．これはわれわれによって室温磁気冷凍材料の開発で実証されている．この一次相転移物質の種々の物性をコントロールするのが本研究の学術的な課題である．また，一次相転移はキュリー温度で体積が不連続に変化するので，繰り返し使用による形状劣化や性能劣化についても調べる必要がある.
今年度はLaFe12B6化合物を中心とする物質探索，磁気熱量効果以外の物性や不連続な体積変化の物性に与える影響を調べるための伝導度測定装置の整備を行った．また，この研究を始めてから磁気冷凍材料についても電子状態の計算による磁気特性の予測が重要であると痛感し，それを目指したバンド計算に着手し，RCo2, Co(SSe)2, La(FeSi)13について電子状態の計算結果と実験結果の比較を行うことを目指すことにした．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度行った研究の結果は以下のとおりである．
1．LaFe12B6の周辺物質で磁気冷凍材料の探索を行った．この物質はネール温度36Kの反強磁性体であるが，低温で磁場を加えると磁化が不連続に増加し，いわゆる遍歴電子メタ磁性転移を起こして強磁性になる．まずこの物質の良質資料の作製に取り組んだ．LaとFeは非固溶であるため，この物質は溶解の後長時間熱処理することで反応が進行し作製される．このとき未反応の残留Feが強磁性不純物として残ることが問題であり，仕込み組成や熱処理条件を変えることにより，強磁性不純物の少ない試料の作製に成功した．この物質は低温できれいな遍歴電子メタ磁性転移を起こし，60 Kで7Tの磁場を加えると最大15 J/K kgの磁気エントロピー変化が生じることを確認した．この転移温度をコントロールする目的でCoを少量置換した系を調べた．その結果5%Coを置換しただけで，遍歴電子メタ磁性は消失し，磁気熱量効果は小さくなってしまうことが明らかになった．現在もう少し緩やかに変化する置換元素を探索しているところである．
2. キュリー温度での体積の不連続変化に伴う物性測定として，電気伝導度，ホール効，果，熱伝導度に着目している．このうち熱伝導度は磁気冷凍材料としても重要な性質であるので，自作の熱伝導度の測定装置について低温から室温まで測定できるように装置の改良を行った．この装置を用いてLa(FeSi)13の熱伝導度測定を進めている．
3. やみくもに物質探索を行うより，電子状態の計算予測に基づいて物質開発を行うほうが効率がよい．それを目指して新たに研究室にバンド計算を導入し，RCo2, CoS2の電子状態計算を開始した．今後フェルミ面の性質などで実験と計算結果の比較を行う．
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度以降も，今年度の結果をもとに低温磁気冷凍材料の開発を進めていく．LaFe12B6やLa(FeSi)13化合物については元素を置換することにより，大きな磁気熱量効果を保ったまま，キュリー温度をコントロールすること，また，熱ヒステリシスを減少させることを目指す．大きな磁気熱量効果を有する物質については磁気冷凍材料のもう一つの指標である熱伝導度の測定を行っていく．また，開発した物質の電気伝導度，ホール効果などを測定し，繰り返し転移温度を通過させた場合の材料の形状劣化，性能劣化についても調べる．すでにわれわれは室温磁気冷凍材料のMn化合物について熱伝導度や電気伝導度の測定を行い，これらの物質では初めて冷却するとクラックが発生するが，その後の加熱冷却過程では，ほとんどクラックが発生しないことがわかっている．液体水素域の磁気冷凍材料についても同様な測定を行うことで，形状劣化についての知見が得られるものと期待される．熱伝導度やホール効果といった物性は物質のフェルミ面についての情報を与える．現在磁気冷凍材料候補物質のバンド計算が進行しているが，その結果と実験結果を比較することを目指す．磁気熱量効果の測定については低温DSCの開発も始めるが，磁化測定による磁気エントロピー測定のほうがはるかに容易である．これまでマシンタイムの関係で磁化測定があまり行えなかったが，今般新しい磁化測定装置が大学に設置される予定となっているので，そちらも積極的に利用していく．
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| Causes of Carryover |
主な理由は，低温DSC装置の開発のために購入予定であった温度コントローラとナノボルトメーターの購入を見送ったためである．これは低温DSCの装置を作製して磁場中で測定する場合，超伝導マグネットを長時間稼働する必要があるので，液体ヘリウムを多量に消費し，寒剤の予算が当初の予定より大幅に上回ることが明らかになったからである．そのため現在温度コントロールと温度差検知の方法を見直しを始めており，購入予定の装置よりも安価な装置に置き換える，もしくは別の方式で測定することで，寒剤代を賄う方向で検討している．
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