2021 Fiscal Year Research-status Report
一次相転移を利用した液体水素～窒素温度領域における磁気冷凍材料の開発
| Project/Area Number |
19K05254
|
|---|
| Research Institution | Kyushu University |
|---|
Principal Investigator |
和田 裕文 九州大学, 理学研究院, 教授 (80191831)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | 磁気冷凍材料 / 磁気熱量効果 / 液体水素 / 一次相転移 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
磁性体に一定温度で磁場を加えるとエントロピーは減少する．また断熱状態で磁場を取り除くと温度が下がる．これらの性質が磁気熱量効果である．磁気冷凍は磁気熱量効果を用いた冷凍法であり，環境にやさしく省エネルギーが図れる技術である．近年磁気冷凍は液体水素の液化への応用が注目されている．水素はクリーンなエネルギー源として期待されているが，液体状態で保存，運搬することが望ましいので，液体水素を安価で安全に供給する技術の開発が必要である．もともと磁気冷凍は極低温の断熱消磁から出発しており低温とは相性はよい．さらに液体水素温度でも超伝導マグネットが利用できるので，より大きな磁気熱量効果を活用できることも利点である．最近NIMSは磁気冷凍による水素液化の大規模プロジェクトを開始しており，液体水素～液体窒素温度の低温領域で用いられる磁気冷凍材料の開発が重要なテーマとなっている．
本研究ではこのテーマに取り組むことを目的として，強磁性から常磁性へ一次相転移する物質に着目した．一次相転移物質はキュリー温度でエントロピーが大きく変化するので大きな磁気熱量効果が期待できる．これはわれわれによって室温磁気冷凍材料の開発で実証されている．この一次相転移物質の種々の物性をコントロールするのが本研究の学術的な課題である．
今年度は低温で強磁性から反強磁性に一次相転移し，大きな磁気熱量効果を示すGd5Ge4に様々な元素を置換し，磁気転移の振る舞いと磁気熱量効果について調べた．また昨年度から継続している遍歴電子メタ磁性を示すCo(SSe)2やLuCo2，ErCo2の正常ホール係数の実験結果と計算結果に関する比較を大阪大学と共同で行った．
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度行った研究の結果は以下のとおりである．
1．Gd5Ge4は4.2Kでは反強磁性であるが，わずかの磁場で強磁性にメタ磁性転移する．強磁性状態で温度をあげると反強磁性に一次相転移し，50 K付近で大きな磁気熱量効果を示す．まず，Gd5Ge4の磁性に及ぼす熱処理の効果を調べた．その結果アズキャストの試料では，強磁性不純物が見られるのに対して，それを950℃で熱処理すると，不純物はほとんど消失することが明らかになった．また熱処理した試料のほうがシャープな磁気転移を示すことがわかった．
2．次にGd5Ge4の磁気転移温度をコントロールする目的で，GeをAlで置換した試料の磁性と磁気熱量効果を調べた．Alを5%置換すると，低温でのメタ磁性転移は消えてしまい，強磁性が安定となる．強磁性-反強磁性の一次相転移は確認されず，強磁性から常磁性へ転移した．しかしこの強磁性から常磁性への転移でも大きな磁気エントロピー変化が観測された．転移はなだらかになっているため磁気エントロピー変化のピーク値は減少するが，半値幅は広くなる．なお，ピーク温度は15%Alで90Kまで増加した．
3．一方，GdをLaで置換すると，低温での反強磁性は消失して強磁性となるが，強磁性-反強磁性転移は観測される．このことは中間温度において反強磁性が残っていることを示している．強磁性-反強磁性転移温度はLa置換量とともに微増し，La20%で60 Kになる．磁気エントロピー変化のピーク値とピーク幅はLa組成とあまり関係しない．Laが30%を超えると磁化は急速に小さくなる．次にGdをYで置換した系についても調べてみたが，GdをYで10%置換すると強磁性が消失することが明らかになった．
4. 昨年度につづいてLuCo2やErCo2の強磁性と常磁性の正常ホール係数の計算を行った．現在実験値との比較を進めているところである．
|
| Strategy for Future Research Activity |
Gd5Ge4の磁性をコントロールするための置換効果としては，Geサイトの置換とGdサイトの置換が考えられる．これまで前者に対してAl置換を，後者に対してLaとY置換を試みたが，Geサイトの置換のほうが広い温度範囲で磁気エントロピー変化のピーク温度をコントロールできることがわかった．今後はGeサイトをSiやSnで置換して磁性と磁気熱量効果を調べる予定である．なお，熱ヒステリシスは3 K程度の幅であり，磁気エントロピー変化のピーク幅（5Tの磁場で30 K以上）より十分小さいので，実用化には大きな問題はなさそうである．Geサイトの置換はGdサイトの置換に比べて，相転移がなだらかになる傾向がある．しかしそもそも一次相転移はある温度で体積が急に変化するため，相転移を繰り返すと試料にクラックが入り，最後に破損してしまう．これはこれまで一次相転移を示す磁気冷凍材料の弱点といわれていた．これに対して相転移がなだらかになればそのようなクラックが入りにくくなるので，Alの置換効果はむしろ材料として有望である．このためGeサイトの置換効果の研究に重点を置くのがよいと考えている．
磁気冷凍材料候補物質のバンド計算については，すでにCo(SSe)2では成果が得られており，正常ホール係数の実験と計算の比較を行った．この結果は現在論文として投稿中であり，バンド計算が磁気冷凍材料の候補物質探索に有用であることを示すことができた．またLuCo2についてもバンド計算を行い，正常ホール効果の計算値と実験値の比較をおこなっている．Co(SSe)2では正常ホール係数はあまり温度変化しなかったが，LuCo2では正常ホール係数が大きく温度変化するという特徴があり，現在考察を進めているところである．
|
| Causes of Carryover |
次年度使用が生じた理由は昨年新型コロナウイルスの世界的な流行のため，参加を予定していた国際会議が中止になったことと，緊急事態宣言によって一時期ほとんど実験が行えない状況であったので液体ヘリウムの使用量が少なかったためである．今年度はその分も含めて研究に予算を使用することができたが，昨年からの繰り越し分が多かったために来年度にも繰り越しが残った．なお，本学では今年度あらたに共用の磁化測定装置が導入されたため，マシンタイムの確保が容易になった．このため次年度は装置の利用料が大幅に増えることが予想され，それに対して繰り越し分からの使途を予定している．
|
