2020 Fiscal Year Research-status Report
Study on the growth of graphene on silver thin films for surface protection applicable to surface plasmon resonance biosensors
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19K05278
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| Research Institution | Fukuoka Institute of Technology |
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Principal Investigator |
前田 文彦 福岡工業大学, 工学部, 教授 (70393741)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | グラフェン / 銀 / 化学的気相成長（CVD）法 / 表面プラズモン / 熱分解 / 固相成長 / 非晶質炭素 / 蒸気圧 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
銀表面は表面変成によってプラズモンの生成が阻害されて急激に劣化する。そのため、化学的に安定な原子層であるグラフェンを銀表面の保護膜として形成し、表面プラズモンバイオセンサの最適材料として提供することを本研究の目的としている。そのため、銀表面へのグラフェン直接成長により、全面を一様に覆う構造の実現を目指している。
ここで、大面積グラフェンの代表的な製造方法である化学的気相成長（CVD）法は非常に有力な成長法であるが、銀表面が不活性であるため従来のCVD法ではグラフェンの成長ができないと考えられている。そこで本年度当初は、銀表面での成長材料分解を必要としない成長法によりグラフェン成長実現をめざした。具体的には、昨年度本課題で導入した２ゾーンCVD装置を用いて高温ゾーンで材料ガスを分解して供給する方法と非晶質炭素膜を予め銀表面に形成する固相成長法の２種類の成長法を試行した。その結果、前者では、事前に行った従来型のCVD法で得られた結果と有意に異なる結果が得られなかった。後者では、基板加熱温度が低温であると非晶質からグラフェンへの構造変化は観測できず、高温とすると炭素原子が銀表面から消失してしまう結果が得られた。以上より、提案する方法で劇的な変化は期待できないことが判明した。
ここで、従来型CVD成長実験で極少量ながら表面に非晶質炭素膜が形成されていることに着目した。銅や金に比べて銀は蒸気圧が桁違いに高いことが問題と考え、従来の銅を用いた成長条件と比べて成長圧力と材料ガス分圧を高めて成長実験を行った。その結果、sp2結合のみで形成された非晶質グラファイトの形成に成功した。この結果は、材料ガス分圧を高めれば炭素原子を銀表面に供給することが可能で、従来型のCVD法において成長条件の最適化によってグラフェン成長が可能であることを示唆しており、この方針でグラフェン成長を目指すことを決定した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
銀表面には炭化水素などのガスを分解する触媒能がないと考えられており、通常の触媒CVD法ではグラフェン成長を達成できず、超高真空中で原子状炭素の供給することによってのみグラフェン成長に成功している。この例を参考にすると、炭素原子が供給できればCVD法でもグラフェンの成長が可能と考えられる。そこで、CVD法をベースとして成長用基板を設置する領域の上流に材料ガスを分解する高温ゾーンを設置する２ゾーン成長法と、非晶質炭素膜を予め銀表面に形成する固相成長法を提案し、昨年度本課題で導入した移動可能な管状電気炉２台で加熱する減圧CVD装置を用いて成長実験を行った。その結果、前述のとおり、当初提案した２つの方法で劇的な変化は期待できない実験結果が得られ、成長法の見直しを迫られることとなった。
ここで、従来型CVDの実験結果を分析し、表面に極少量の非晶質炭素膜が形成されていることに着目した。それまで銅箔を用いたグラフェンの成長条件を参考にしていたが、銀は蒸気圧が高いことから、成長雰囲気の圧力と材料ガス流量を高める必要があると考え、実験を行った。その結果、従来型のCVD法でsp2結合のみで形成されたアモルファスグラファイトの形成に成功した。これにより、銀表面の触媒能は低いだけで、材料ガス分圧を高めれば炭素原子の供給が可能であることを明らかにした。また、銀の蒸気圧が高いことがグラフェン成長を困難にしていることを示唆する結果が得られ、グラフェン成長実現に向けた成長条件探索の指針が得られた。
一方、表面プラズモン観察に必要な光学的に透明な基板に銀薄膜を形成した構造を作製するため、RFプラズマによるスパッタ薄膜作製装置を本年度設計・導入した。これについては、当初計画通りである。今後、この装置を立ち上げて銀箔よりも結晶方位のそろった高品質な銀薄膜形成を実現し、これによって銀上グラフェンの高品質化を目指す。
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| Strategy for Future Research Activity |
上述のとおり、銀表面にグラフェンを成長する指針が得られた。本課題の最終年度に当たる2021年度は、これに基づいて成長雰囲気圧力と材料分圧の最適条件の探索を第一に行い、単結晶ドメインが小さくともグラフェンと見なせる原子層膜を銀箔上へ形成する。
ここで、こうして成長したグラフェンも多結晶基板である銀箔を用いた成長では高品質化に限界があって欠陥の導入が避けられず、保護膜としての能力も限界がある。そのため、単結晶基板を用いて高品質化を目指したい。また、本研究では将来的な表面プラズモンバイオセンサ応用を目指しており、透明基板上へ銀薄膜を形成した構造が望ましい。そのため、上述の実験と並行して昨年度導入したRFスパッタ装置を立ち上げる。具体的には、銀薄膜の蒸着を確認後、蒸着速度の導出と膜厚制御を可能とする。基板としてはサファイヤとSi基板を用い、前者では光学的透明基板として表面プラズモン研究への展開を目指し、後者は銀単結晶薄膜形成へと展開する。両基板とも単結晶基板であるので結晶ドメインの大きな高品質銀薄膜が得られ、これを成長基板として用いることによって高品質大面積グラフェン成長を期待している。さらに、成長条件最適化の最後の段階として、成長後の試料冷却速度を最適化することにより、グラフェンの高品質化を目指す。
以上によって実験を進め、理想的には今年度第３四半期には銀薄膜上の高品質グラフェンを実現できる予定である。そして、最後の四半期において、銀表面の硫化による劣化加速実験を行い、保護膜機能の検証を行う。具体的には、上述の高品質グラフェンを形成した試料をグラフェン被膜の形成されていない銀薄膜と同時に硫黄雰囲気において高温加熱し、その表面状態をX線光電子分光によって分析することによって確認する。
以上のように今期は最終年度として多くの研究成果が見込まれる。積極的に学会等を通じて公表していきたい。
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Research Products
(1 results)
