2022 Fiscal Year Research-status Report
スピン対称化ハートリー-フォック法による化学結合のパラダイムシフト
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19K05371
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
井田 朋智 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (30345607)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | CF波動関数 / 水素分子 / 電子相関 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1985年にロシアのLuzanovによってRHFともUHFとも異なる、スピン対称化Hartree-Fock方程式（SSHF）という分子の電子状態に関する新理論が提案された。しかし、その後全く進展が報告されず、何が問題であるか全く検討されていなかった。申請者はSSHFに興味を持ち、特に分子の解離過程の記述に有用であると予想した。そこで水素分子の解離過程ついて計算を行ったところ、解離過程が補正されるだけでなく、驚くことに平衡核間距離においてHartree-Fock解を超える安定化を示したのである。更なる計算結果の検証と既存理論との整合性を精査したところ、水素分子に関してはこのSSHF理論と、CoulsonとFisherが提案したCF波動関数理論が全く同じであることを突き止めた。CF波動関数はその後、WilsonらによってVB法の一種として発展しており、この手法をMO法と統合する計算方法の開発を行った。
計算上一番の問題点は、CF波動関数を再現する際に非直交参照系が出現することである。この非直交波動関数の存在は計算の収束性を著しく低下させた。WilsonらはVB法で用いられる空間固定基底関数を用いて計算を収束させるが、MO法に基づくソフトウェアにおいて同様な計算手法を採用するのは難しい。そこで申請者はUHFで用いるフォック演算子を改良し、CF波動関数を自己無撞着場（SCF）において計算する手法を構築した。更にSCF計算によって得られた波動関数を基底状態として、電子相関を摂動法(MP2)で見積もったところ、水素分子の全エネルギーがFull-CIに匹敵する値となった。これらの結果をまとめ投稿論文として発表した（Chem. Lett. 52, 59-62, 2023.）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
水素分子に関してはこのSSHFとCoulsonとFisherが提案したCF波動関数理論が全く同じであることを突き止めた。CF波動関数はその後、WilsonらによってVB法の一種として発展しており、この手法をMO法と統合する計算方法の開発を行った。
申請者はUHFで用いるフォック演算子を改良し、CF波動関数を自己無撞着場（SCF）において計算する手法を構築した。更にSCF計算によって得られた波動関数を基底状態として、電子相関を摂動法(MP2)で見積もったところ、水素分子の全エネルギーがFull-CIに匹敵する値となった。これらの結果をまとめ投稿論文として発表した。また研究展開で得られた知見を、二つの国内学会にて発表した。
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| Strategy for Future Research Activity |
水素分子を基礎とした理論構築は既に完成した。計算手法の開発も進み一般的な基底関数を用い、SCF計算によりCF波動関数を得ることもできた。しかし、現段階では二電子系での結果に留まっており、多電子系への展開には、まだ幾つかの課題が残っている。そこで研究期間最終年度は、本研究課題の総仕上げとして「CF波動関数理論の多電子系の展開」を推進する。
この段階においても一番の問題なのはCF波動関数を再現する際に登場する非直交な参照系であり、多電子系での展開はさらに複雑になる。基礎理論および基本的な計算プログラムは完成していることから、今年度の進捗により十分完成する目途は立っている。この計算結果をまとめ投稿論文として発表することを目標とする。
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| Causes of Carryover |
次年度はコロナの影響が低減することが予想されるので、学会発表による旅費予算を例年より多く見積もった。
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