2020 Fiscal Year Research-status Report
Detection of atoms with ultraviolet emission induced by two-photon excitation with ultraviolet light
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19K05374
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
山崎 勝義 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (90210385)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | レーザ分光法 / レーザ誘起蛍光法 / 2光子励起 / 真空紫外発光 / 電子消光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
原子検出法として紫外2光子励起法は広く普及しており，通常，励起後の赤外発光を観測する。本研究は，検出発光波長を赤外領域から真空紫外領域に変更することで高感度検出を実現し，化学反応やエネルギー移動過程の速度論的研究での測定精度の向上を目的としている。
本年度は前年度に確立した電子基底酸素原子(2p4 3P)の紫外2光子励起真空紫外発光検出に大きな影響をもつ，2光子励起状態(2p33p 3P)の消光速度定数の測定を推進した。前年度はArによる総括消光速度定数および分岐比を決定したが，本年度は対象をHeおよびN2に拡張した。波長226 nmのパルスレーザ光をオゾン(O3)に照射し，光解離により生成した酸素原子の2p4 3P状態を2p33p 3P状態に2光子励起した。赤外発光または周囲分子との衝突により2p33s 3S状態に移行後，2p33s 3S → 2p4 3P遷移する際の真空紫外発光を光電子倍増管で検出した。
真空紫外発光強度の実時間分解波形(時間分解能：100 ps)をキャリヤガスであるHeまたはN2の圧力を変えて観測し，代表者自身が独自に開発した速度解析法であるProfile積分法を用いて解析した結果，HeとN2による総括消光速度定数はそれぞれ2.3×10^-12, 6.0×10^-10 cm3 molecule-1 s-1であり，He, Ar, N2による消光速度定数の比が1：9：260であることが判明した。さらに，真空紫外発光強度の時間平均値の圧力依存性の結果から，状態選択的な消光(2p33p 3P → 2p33s 3S)の分岐比がHeでもN2でも約15 %であることを明らかにした。以上より，消光の効率は衝突分子によって大きく異なるが，消光過程の分岐には大きな差がないことが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度に電子基底酸素原子の紫外2光子励起真空紫外光検出に成功し，新規手法を確立した。本手法の検出スキームは2p4 3P －(1)→ 2p33p 3P －(2)→ 2p33s 3S －(3)→ 2p4 3Pであり，(3)の真空紫外発光を検出している。過程(2)よりも(3)の方が約10倍高速であるために，(3)の発光の減衰速度は(2)の減衰過程の速度とほぼ一致すると考えられる。第2年度の前半は，励起状態間の遷移の速度論に関する上記の考察の正否を確認するために，2光子励起状態からの赤外発光の検出と同発光強度の時間依存性の測定を行った。その結果，赤外発光と真空紫外発光の時間依存性が完璧に一致する結果が得られ，速度論的考察の正しさを実証できた。直接観測することができない状態についても，注目する状態から遷移した別の状態を検出することにより，必要な情報を得る手法が確立できた意義は大きい。
本年度は計画調書に記した予定に従って，消光分子をHeおよびN2に拡張し，それぞれの総括消光速度定数と状態選択的消光分岐比を決定した。状態選択的消光分岐比は，従来の検出法である赤外光検出では決定できない物理量であり，本研究の特徴である真空紫外発光検出により初めて実現した。Heによる総括消光速度定数は既報値に約10倍のばらつきがあったが，本研究により確定値が得られた。また，HeとN2の総括消光効率の比が260倍という結果は初めての測定例であり，紫外2光子励起エネルギー領域での消光過程の速度論的知見として意義深い結果である。
研究期間前半の研究目的に掲げた内容を実現できたことにより，「おおむね順調に進展している」と評価した。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. 計画調書に記した第3年次以降の計画に従って，検出対象をハロゲン原子(塩素(Cl)および臭素(Br))に拡張する。塩素原子はクロロホルム(CHCl3)，臭素原子はブロモホルム(CHBr3)の光解離を利用して生成する。ハロゲン原子の基底電子項は2Pであるが，スピン-軌道状態のJ＝1/2と3/2の2状態が光解離により同時に生成するので，両状態の検出を試みる。塩素原子の紫外2光子励起状態の電子配置は3p44pであり臭素原子は4p45pであり，それぞれの励起波長は234および253 nmである。各波長のレーザ発振は実績があり，実験上の問題はない。真空紫外発光波長は139および158 nmであるが，それぞれを選択的に検出できるバンドパスフィルタも準備済みである。
2. ハロゲン原子はスピン-軌道相互作用によるエネルギー分裂が大きいため，励起状態の数が多く，初年度～第2年度に対象とした酸素原子に比べて許容遷移の数が飛躍的に増大する(酸素原子は1，塩素・臭素分子は25)。したがって，発光検出のスキームだけでなく消光過程も複雑になる。2光子励起後の消光過程の速度および経路を各電子状態について明らかにする。
3. 本研究では，発光強度の経時変化の圧力依存性から消光速度定数と輻射寿命を決定することが主な解析作業となるが，励起レーザの照射時間幅(約10 ns)が蛍光寿命に比べて無視できず，単一指数解析を適用できない場合がある。そのような場合でも，独自に開発したProfile積分法を利用すれば，速度定数を精度よく決定することができるので，速度論解析上の問題はない。得られた成果は，学会，学術雑誌，webサイト上で速やかに発表・公表する。
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| Remarks |
広島大学学術情報リポジトリで公開している「物理化学Monographシリーズ」(28タイトル)は，公開以来のダウンロード数が49万件を超え，学内外から有益な無料テキストとして高く評価されている。
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