2020 Fiscal Year Research-status Report
Molecular dynamics of ultrashort-lived tautomers as transient species of chemical reactions
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19K05377
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| Research Institution | Ritsumeikan University |
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Principal Investigator |
長澤 裕 立命館大学, 生命科学部, 教授 (50294161)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 超高速分光 / 過渡吸収スペクトル / フォトクロミズム / サーモクロミズム / 互変異生体 / 励起状態ダイナミクス / 電荷移動 / 無輻射失活 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年のフェムト秒パルスレーザーの発展により、時間分解過渡吸収(TRTA)スペクトル分光法の時間分解能は飛躍的に向上し、不安定短寿命過渡種の観測のみではなく、分子運動と化学反応ダイナミクスの関係が直接観測できるようになった。とくに20フェムト秒程度の超短パルスを使用すると、コヒーレントな核波束運動を誘起することも可能である。本研究では、化学反応の過渡種となる互変異性体(tautomer)の分子ダイナミクスについて、白色supercontinuumを用いて400～900 nmの全可視光領域でTRTAスペクトル測定を行った。本研究の具体的な研究テーマは主に次の３つである。(a) ソルバトクロミズムを示す無蛍光性色素のphenol blue (PhB)の超高速無輻射失活過程、(b) 非対称なindigo誘導体(hemi-indigo)のE-Z異性化によるフォトクロミズム、(c)スピロピラン類のフォトクロミズムとサーモクロミズムの比較。フェムト秒TRTAスペクトル分光を応用し、これら３つのテーマに関して、超高速無輻射失活過程や互変異性化反応のダイナミクスについて、その詳細を明らかにした。PhBの励起状態寿命は300フェムト秒程度と非常に短寿命であり、超高速の無輻射失活を示す。その結果、局所的に高温な基底状態が生じ、数ピコ秒程度で短寿命のtautomer（ethanol溶液で～30 ピコ秒）の存在を確認した。さらに、基底状態吸収ブリーチの極大波長をコヒーレントに揺動させる低振動モードを見出した。hemi-indigoに関しては、E→Z、Z→Eの両異性化反応で共通の励起状態に緩和することを解明し、過渡吸収帯におけるコヒーレント核波束運動も観測した。また、スピロピラン類に関しては、フォトクロミズムとサーモクロミズムの両反応を示す物質を合成し、今後TRTA測定を行う予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
(a) メタノール溶液中でPhBにはtautomerが存在し、この互変異性化には、溶媒との水素結合が関与していると考えられるが、その他の溶媒でtautomerは報告されていない。そこで、中心波長が550 nmと650 nmの２つの励起パルスを使用し、PhBのethanol溶液についてTRTAスペクトル測定を行った。PhBの励起状態は超高速の無輻射失活により約300 fsと超短寿命であり、基底状態に内部転換して局所的な高温状態が生じる。その後、数ピコ秒程度で溶媒との水素結合が解離したtautomerが生じる。さらに30 psほどで系はもとの熱平衡状態へ戻ることが判明した。
(b) hemi-indigo (HeI)には、それぞれ長波長と短波長の光を吸収するE体とZ体の異性体が存在し、光異性化によるP型フォトクロミズムを示す。そこで、HeIを合成し、その励起状態ダイナミクスについてTRTAスペクトル分光法により検証した。光励起後、エネルギー緩和が時定数約1～2ピコ秒で起こり、共通の励起状態を経由して異性化することが示唆された。
(c) Spiro[2H-1-benzopyran-2,3’-[3H]naphtho[2,1-b]pyran] (SBP-β-NP)は、光開裂可能なスピロC-O結合を２個有しており、片側にナフタレン、もう一方にベンゼン環を有している。SBP-β-NPは光開裂によるフォトクロミズムを示すが、どちらのスピロC-O結合が開裂するかによって異性体が生じる。また、SBP-β-NPの溶液を加熱すると着色し、サーモクロミズムを示すことも判明した。サーモクロミズムの場合、共役系が安定化するナフタレン側が開裂していると考えられるが、フォトクロミズムでどちらが開裂するかは未解明である。そこでTRTAスペクトル分光法を用いて今後検証する予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
PhBに関しては現在論文を執筆中であり、2021年度中に投稿する予定である。hemi-indigo についても補足的なデータを取得後、論文化の予定である。これらの分子に関しては、コヒーレントな核波束運動の観測により、化学反応と分子運動の関係を解明していきたい。とくに、今後はDFT計算による理論シミュレーションを行っていく予定である。SBP-β-NPに関しては、TRTAスペクトル測定を行い、フォトクロミズムとサーモクロミズムの比較を行う予定である。SBP-β-NPの開環着色種は、共役系が安定化されるナフタレン側が開裂した分子が最終的に残ると考えられるが、TRTAスペクトル測定によって、不安定過渡種であるベンゼン環側が開裂した互変異性体の観測が期待される。これら現在まで研究してきた光化学反応以外に関しても、超短寿命のtautomerが中間体として存在すると考えられるものは多数ある。たとえば、ソルバトクロミズムを示すbetaine色素は基底状態で対イオン構造をしており、光励起により電荷結合して低極性化し、励起状態からの無輻射失活過程が電荷分離過程となる。基底状態のbetaine色素は極性が極めて高く、PhBと同様に水素結合によるtautomerの存在が期待される。分子構造がフレキシブルなtriphenylmethane (TPM)色素についても、正に帯電した中心炭素原子が溶媒分子と水素結合することによって、平面型と三角錐型の分子構造の間で、互変異性化が起こることが報告されている。よって、これらの分子に関して今後TRTAスペクトル測定を応用する予定であり、2021年度に本研究期間が終了した後も、引き続き同様な研究を継続していく。
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス感染症（COVID-19）の影響でキャンパス内入構制限となり、フェムト秒パルスレーザーを使用した実験が行えなかった。また、発表を予定していた日本化学会 第100春季年会 (2020)が中止となり、9月と10月に開催された2020年web光化学討論会と第10回 CSJ化学フェスタ 2020もオンライン開催となった。これに加え、The 11th Asian Photochemistry Conference等、いくつかの国際学会も来年以降に延期となったため、当初計上していた旅費が不要となった。
その使用計画としては、本年度のフェムト秒パルスレーザーを使用した実験の物品費および学会参加（International Conference on Photochemistry (2021/6/19～23)、光化学討論会(2021/9/14～16)、第15回分子科学討論会(2021/9/18～21)、Pacifichem 2021 (2021/12/16～21)等）のための旅費にあてる。
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