2019 Fiscal Year Research-status Report
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19K05418
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| Research Institution | Yokohama National University |
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Principal Investigator |
大谷 裕之 横浜国立大学, 大学院環境情報研究院, 教授 (30213763)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
伊與田 正彦 首都大学東京, 理学研究科, 客員教授 (50115995)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 巨大環状π共役系 / π拡張大環状オリゴチオフェン / ナノ集積体 / ベイポクロミズム挙動 / 70π電子芳香族性 / 2核環状錯体 / －銅（Ⅱ）間のスピン相互作用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
巨大環状π共役系を分子設計・合成し，その性質と機能を解明することが本研究の目的である。この目的を遂行するために，① ヘテロ芳香環を含む巨大環状共役系の合成とその機能に関する研究、および ② 剛直な三次元構造を有する新規π拡張環状共役系分子の合成とその機能に関する研究、の２つのテーマを設定し実施した。本研究では，環集合型巨大環状π共役系分子を効果的に合成してその性質・機能を調査し、巨大分子の持つ新機能の創出を調査して，ナノ分子化学や有機機能材料に関する新知見を提供することを目指した。
①の研究テーマでは、2019年度において、π拡張大環状オリゴチオフェンに関する研究を中心に実施した。特に以下の４種類の研究テーマについて精力的に行った。 (a) かさ高い置換基の導入によるナノ集積体の新機能発現に関する探索研究を行った。(b) 置換基の嵩高さを減らした分子を設計・合成しその分子の自己集積化を促進する系としての機能に関する研究を実施した。(c) 高いHOMOを持ちかつ安定な酸化種を形成する巨大環状共役系分子を構築について検討した。さらに、(d) 先の(a)～(d)の研究テーマで得られた知見を基に、新たなπ拡張大環状オリゴチオフェンの合成、構造、およびナノ集積体の新たな機能探索に関する研究も開始した。
②の研究テーマでは，剛直な三次元構造を有する新規π拡張環状共役系分子の合成と物性の探索およびそれらの分子集合体としての機能に関する調査を目的としている。このテーマの標的分子の一つとして、アントラセンの1位と8位に５－エチニルトロポノイドが連結した分子を設計・合成し、構造、および光学特性調査を行った。併せて、その2核環状錯体の創出とその錯体分子それ自身の機能について調査した。併せて、2核環状錯体の空孔内への金属イオンやアクセプター分子の包摂挙動についても検討した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①の研究テーマ「ヘテロ芳香環を含む巨大環状共役系の合成とその機能に関する研究」では、 (a) フェニル環などの嵩高い置換基の導入によって色調の変化を伴うポリモルフィズムを起こす分子に関してそのナノ集積体の新機能について調査し、ファイバー化したナノ集積体がベイポクロミズム挙動を伴って大きく形状変化すことを見出した（2020年度に投稿できるよう準備中）。(b) 置換基の嵩高さを減らして，分子の自己集積化を促進する系を創出し機能を調査したところ、置換基とπ共役系との相互作用によって光学特性と電子物性とのスイッチング現象の発現が認められた（ChemPlusChem, 2019, 84(6), 694 -703に掲載）。さらに，(c) 高いHOMOを持ちかつ安定な酸化種を形成する巨大環状共役系分子を構築にチャレンジして、三次元にπ共役系が拡張した70π電子芳香族性に関する新たな知見を得ることが出来た（J. Am. Chem. Soc, 2020, 142(13), 5933 -5937に掲載）。また、新たなπ拡張大環状オリゴチオフェンを設計・合成し、それらの構造、光学特性、あるいはOFET特性を調査した。
②の研究テーマ「剛直な三次元構造を有する新規π拡張環状共役系分子の合成とその機能に関する研究」の一つの標的分子であるトロポノイドの錯形成挙動を活用した幾つかの2核環状錯体（Cu2+、Ni2+,あるいはPd2+）を合成し、それらの錯体の構造や光学特性について検討した。また、標的のCu2+イオン錯体においてπ系を介した弱い銅（Ⅱ）－銅（Ⅱ）間のスピン相互作用に関する知見がえられた。
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| Strategy for Future Research Activity |
「新型コロナウィルス感染予防対策」の対応により、現在研究室運営に多大なる影響が出ている。また、今後どのようになるか不確定な要因があるものの本研究を完成させるべく鋭意努力していく所存である。
2020年度においては、研究の進捗状況に記載した研究テーマ①-(a)および研究テーマ②のトロポノイドの錯形成挙動を活用した2核環状錯体に関する研究の完成を目指し、2020年度中に権威ある化学論文誌に投稿できるように努力する。また、研究遂行にあたっては2019年度に引く続き、研究分担者〔伊與田正彦教授（首都大学東京・名誉教授・客員教授）〕と綿密な連携をとりながら進める所存である。研究代表者は，π拡張巨大環状共役系の創製と構造解析，単分子としての物性解明，およびそれらの超分子構造体の創製を担当する。また，研究分担者は，本研究課題で合成したπ拡張巨大環状共役系のモルフォロジーを制御して種々の超分子集積体を構築し，その構造解析に基づく新機能の探索を行う。
本研究の最終年度である2021年度においては、2020年度の研究の進捗状況によって左右されるが，基本的には本研究テーマの完成を目指して研究を継続する。また，2020年度中に目的とする巨大環状共役系分子の合成が完了できるように努める。2020度と2021年度に単分子およびその集積体の物性評価を実施し、本研究の目的を達成されるように研究に邁進する所存である。
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| Causes of Carryover |
2019年度の当初予算で見積もっていた物品費および旅費において、物品費および旅費の赤字が見込まれたため、第２回目の前倒し支払請求において、￥200,000を前倒し支払請求を行った。しかしながら、物品費の内、本研究の主要な合成実験において、試薬や有機溶媒などの合成実験に欠かすことのできない消耗品の購入実績が2020年1月から2月にかけて若干低下した。これは、予想より比較的順調に合成実験が進行していたことによるためであると推察している。
2020年4月以降6月初旬まで新型コロナウィルス感染拡大予防対策による学生の研究実験のための登校が制限されてきたものの、現在は本学においても研究実験を担う学生の登校も徐々に緩和された来ている。よって、今後は本研究を完成させるために合成研究も活発化するものと考えており、2020年度に使用が生じた\25,713については物品費の消耗品（試薬あるいは有機溶媒）の購入に活用する計画である。学生の登校制限という予期せぬ事態が生じはしたものの、本研究を計画年度内で完成するよう努力する所存である。
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Research Products
(7 results)
