2020 Fiscal Year Research-status Report
Construction of optically-active distorted pi-conjugated systems and their properties
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19K05422
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
宇野 英満 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (20168735)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | (R)-(-)-α-フェランドレン / 光学活性ピロール / CPL / 光学活性ポルフィリン / 逆Diels-Alder反応 / SNAr反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
前年度までの検討結果を受けて以下の３つの課題を並行して行った。
①不斉炭素を有するビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環芳香族化合物を用いた光学活性ポルフィリン及びBODIPYの合成：市販のテルペン系香料(R)-(-)-α-フェランドレンとcis-ビススルホニルエチレンのDiels-Alder反応ののちイソシアノ酢酸エステルとの反応により２種類のピロールジアステレオマーを収率よく得ることができた。この２種のジアステレオマーの分別再結晶の条件を検討し、一種類のジアステレオマーを純粋に得ることができた。これを選択的４量環化させることで、光学的に純粋なポルフィリン誘導体を合成することに成功した。このポルフィリンの中心に５配位の金属導入を試みたが、先に分解反応が起こり、テトラベンゾポルフィリン（TBP）誘導体のみが生成した。４つのベンゾ部位に位置選択的に置換基を有するTBPの初めての合成法となった。
②ねじれ構造を有するテトラベンゾポルフィリンの合成：４つのベンゾぺリ位に電子豊富な芳香族置換基を導入し、酸化反応により高度にねじれたポルフィリンπ電子系の構築を検討し、３重にねじれたプロペラ型のポルフィリン誘導体の合成に成功した。このX線結晶構造解析によりポルフィリン環はサドル型にねじれた構造を取っていることが判明した。さらに酸化条件を厳しくすることで４重にねじれたポルフィリン誘導体の合成にも成功した。
③パーフルオロ芳香族化合物とカルバゾール誘導体のSNAr反応によるねじれ不斉を有する化合物の合成とその物性の解明：ペリレンテトラカルボン酸無水物と光学活性アミンから光学活性イミド置換フェナントレノカルバゾールを合成し、ヘキサフルオロベンゼンとの６重のSNAr反応によりプロペラ状にねじれて重なったモチーフを創出することに成功した。この化合物はCPL活性を示すことも確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第一番目の課題：不斉炭素を有するビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環芳香族化合物を用いた光学活性ポルフィリン及びBODIPYの合成においては、(R)-(-)-α-フェランドレンユニットから誘導したピロールから４つのビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環ポルフィリンの選択的合成に成功した。この成果は、日本化学会第101春季年会にて報告することができた。現在は論文作成の段階に入っている。また、このピロールを用いたBODIPYの合成にも成功しており、現在はホウ素上に不正を導入してジアステレオマーとすることを検討している。
第二番目の課題：目的の４重にねじれを有するポルフィリンの合成に成功した。この成果については2020年日本化学会中国四国支部大会で発表することができた。現在はX線構造解析を目指して単結晶の作成を検討するとともに、サーカム型のポルフィリンへの変換を検討している。
第三番目の課題：光学活性イミド置換フェナントレノカルバゾールユニットをベンゼン環に６つ導入し、そのプロペラ状にねじれた構造をX線構造解析により明らかにした。この化合物のCDスペクトルを測定した。この化合物の示すコットン効果は、X線構造解析から予測されるコットン効果と一致していた。
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| Strategy for Future Research Activity |
第一番目の課題：(R)-(-)-α-フェランドレンユニットから誘導したピロールの分離には、分別再結晶法で行っていた。この効率を上げるために誘導体の合成を検討する。また、このユニットとBODIPYのホウ素上に不斉をもつ化合物を合成し、ジアステレオマーとすることで分離したのち、逆Diels-Alder反応を用いて(R)-(-)-α-フェランドレンユニット由来の不斉を消滅させることでホウ素上にのみ不斉を有するBODIPYの合成とその物性の解明を目指す。
第二番目の課題：４重にねじれを有するポルフィリンのX線構造解析を目指して単結晶の作成を検討するとともに、サーカム型のポルフィリンへの変換を行うために、新たなアリール置換基を有するビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環ピロールの合成を行い、テトラベンゾポルフィリン誘導体の合成を検討する。
第三番目の課題：光学活性イミド置換フェナントレノカルバゾールとヘキサフルオロベンゼンのSNAr反応を詳細に検討し、６置換体の収率を向上させるのみならず、２置換体及び４置換体を選択的に合成する方法を確立する。これらの部分置換体に様々なカルバゾールなどの広い共役系を有するピロール誘導体を導入してプロペラ状のねじれを評価する。また、デカフルオロナフタレンを用いて、プロペラ状のねじれを評価する。
新たな課題：光学活性を有するピロールを導入したヘキサピロロヘキサアザコロネン誘導体を合成し、その光学特性を検討する。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍により出席を計画していた学会がすべて延期又はWeb開催となったため旅費の支出がすべてなくなった。次年度へ延期された学会に出席を予定している。また、新たな課題を始めることを計画しており、そのための実験補助の人件費としても使用する予定である。
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Research Products
(18 results)
