2021 Fiscal Year Research-status Report
Construction of optically-active distorted pi-conjugated systems and their properties
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19K05422
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
宇野 英満 愛媛大学, 理工学研究科(理学系), 教授 (20168735)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | (R)-(-)-α-フェランドレン / 光学活性ピロール / CPL / 光学活性ポルフィリン / 逆Diels-Alder反応 / SNAr反応 / CD |
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| Outline of Annual Research Achievements |
第一番目の課題：(R)-(-)-α-フェランドレンユニットから誘導したピロールの分離には、分別再結晶法で行っていたが、分別再結晶の成果に大きなムラがあるため、アリル位のメチル基を修飾して立体を大きくすることを検討した。NBSによる臭素化とその後の加水分解によりアリルアルコールとすることができた。これにより極性を大きく変えることができ、クロマトグラフィーによる分離を検討している。また、このユニットを持つBODIPYの合成を行った。(R)-(-)-α-フェランドレンユニット由来の不斉が、フッ素NMRにより確認することができた。
第二番目の課題：３重及び４重にねじれを有するテトラベンゾポルフィリンのX線構造解析に成功した。これを受けて、サーカム型ポルフィリン合成を目指して、さらに酸化を受けやすいトリメトキシフェニル置換基を有するビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環ピロールの合成を行った。
第三番目の課題：光学活性イミド置換フェナントレノカルバゾールとヘキサフルオロベンゼンとのSNAr反応を詳細に検討し、６置換体の収率を向上させるのみならず、オルト２置換体及び1,2,4,5-４置換体の選択的合成に成功した。これらの部分置換体のX線結晶構造解析に成功するとともに、プロペラ状のねじれに由来するCD及びCPLを観測した。これを受けて、異なる位置に不斉置換基を有するカルバゾールを合成し、ヘキサフルオロベンゼンとのSNAr反応を行って、６置換体を得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
第一番目の課題：不斉炭素を有するビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環芳香族化合物を用いた光学活性ポルフィリン及びBODIPYの合成においては、(R)-(-)-α-フェランドレンユニットから誘導したピロールから４つのビシクロ[2.2.2]オクタジエン縮環ポルフィリンの選択的合成に成功したのみならず、X線結晶構造解析も行うことができた。
第二番目の課題：目的の４重にねじれを有するポルフィリンの合成に成功したのみならず３重にねじれたポルフィリンとの作り分けにも成功し、X線構造解析も行うことができた。
第三番目の課題：光学活性イミド置換フェナントレノカルバゾールユニットをベンゼン環に６つ導入し、その色素ブレードがプロペラ状にねじれた構造をX線構造解析により明らかにするとともにとともに有機物質としては大きなｇ値：10のマイナス３乗程度のCPLを有することを明らかにした。さらにこのｇ値は温度に依存することも明らかにした。この成果は2022年7月に広島で開催されるIUPACの国際学会ICPOC-25で発表予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
第一番目の課題においては、(R)-(-)-α-フェランドレンユニットからピロールを合成する前にメチル基修飾を施して光学的に純粋なジアステレオマー分離法を確立する。それを用いてBODIPYを合成し、ホウ素上に不斉を有するBODIPYの合成を目指す。。
第二番目の課題においては、トリメトキシフェニル基を鍵置換基として、４重にねじれを有するポルフィリンを合成し、さらに酸化縮合を行うことによりサーカム型ポルフィリンの合成を目指す。
第三番目の課題においては光学活性置換基の性質や置換位置の違いがブレード色素のねじれた積み重なりに及ぼす影響とともに、温度や、色素の酸化状態による影響を検討する。また、ブレードとして、フェナントロピロールやビスベンゾチエノピロールを有する色素の合成も行う。
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