2021 Fiscal Year Research-status Report
Superacid-assisted synthesis of medium-ring fused polycyclic systems
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19K05429
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| Research Institution | Anan National College of Technology |
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Principal Investigator |
大谷 卓 阿南工業高等専門学校, 創造技術工学科, 准教授 (70339109)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 含窒素複素環化合物 / 超強酸 / グアニジン / アミジン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
筆者らは，オルト位にアルキルアリール基を持つアルキニルベンゼンにトリフルオロメタンスルホン酸（TfOH）のような超強酸を作用すると，Friedel-Crafts (F.C.)型アルケニル化反応が進行し、2つのベンゼン環が縮環した7－9員環化合物を構築できることを既に報告している．
本研究は，1) 申請者が端緒を開いた超強酸を用いるF.C.型アルケニル化型の環化異性化反応を発展させて，従来法では合成が困難だった2つのベンゼン環が縮環した中員環化合物の合成法として確立すること，2) この反応を利用して有機半導体しての応用が期待できる含中員環多重縮環パイ電子化合物を合成すること，3) 薬理活性も期待できる中員環を含む新しい含窒素複素環化合物群を創出すること，を目的としている．
本反応の基質の側鎖に窒素原子を導入することで，中員環を有する含窒素複素環化合物の合成を検討した．一つの窒素上にオルトアルキニルフェニル基を持つアミジンにLewis酸や塩基を作用すると，5-endo環化あるいは6-exo環化が進行することは既に報告しているが，アルキン末端部位にアルキル基を有し，異なる窒素原子上に芳香環を持つアミジンに室温でTfOHを作用させると，窒素原子上の芳香環がF.C.型でアルキン部位に付加し，ジベンゾ[d,g][1,3]ジアゾシンを定量的に与えることを見出した．ハロゲン化アリール基の環化は，室温では緩慢であったが，加熱をしても生成物は複雑にならず，選択性を損なわず環化生成物を与えることも見出した．
さらに，新規な基質としてアミジン部位をグアニジンに換えた化合物の環化反応も検討した．グアニジン部位にベンジル基を有する基質にTfOHを作用すると，F.C.型アルケニル化反応により生成するジベンゾジアゾシン誘導体と，窒素が6-exo-dig型で付加後脱ベンジル化が進行して生成したと考えられる2－アミノキナゾリン誘導体が得られたことを見出した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
オルト位にアルキルアリール基を持つアルキニルベンゼンにトリフルオロメタンスルホン酸（TfOH）のような超強酸を作用すると，Friedel-Crafts (F.C.)型アルケニル化反応が進行し、2つのベンゼン環が縮環した7－9員環化合物を構築できることを2015年に報告している．一つの窒素上にアリールアルキル基，異なる窒素原子上にオルトアルキニルフェニル基を持つアミジンと超強酸の反応による含窒素中員環化合物の合成に成功しているが，今回新たにアミジン部位をグアニジン部位に換えた基質についても同様な反応が起こることを見出したので，進捗状況としては順調に進展していると考える．
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| Strategy for Future Research Activity |
一つの窒素上にアリールアルキル基，異なる窒素原子上にオルトアルキニルフェニル基を持つアミジンと超強酸の反応による含窒素中員環化合物の合成について，窒素上のアリール基の適用範囲を明らかにしたい．合成中間体などのデータも集積し，論文として発表する．
一つの窒素上にアリールアルキル基，その他の窒素原子上にオルトアルキニルフェニル基を持つグアニジンと超強酸の反応による含窒素複素環化合物の合成について，窒素原子の付加とFridel-Crafts型アルケニル化反応との選択性を明らかにすることを主眼において，種々の置換基を持つ基質の環化反応を行う．
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| Causes of Carryover |
新型コロナウイルス感染症拡大防止のため参加予定の学会が中止，あるいはオンライン開催になったため旅費の使用学が抑えられたことが大きい．
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Research Products
(1 results)
