2020 Fiscal Year Research-status Report
Creation of Low-bandgap Nanocarbon Materials on the Basis of the Development of Highly Efficient Coupling Reactions of Aromatic Rings
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19K05432
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
伊東 俊司 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (10213042)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 環状ポリフェニレン化合物 / 湾曲ナノグラフェン / CNTセグメント / ボトムアップ合成 / 低バンドギャップナノカーボン材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は、（１）「高効率な還元的カップリング反応の開拓」と「温和な環状脱水素反応」との効果的な組み合わせにより、完全な縮環構造よりなる「有意なベルト幅を持ったCNTセグメント様のπ共役系空間の創成」を成し遂げようとするものである。（２）また、これらの反応を応用展開して、５員環や７員環などの奇数員環の導入で湾曲ナノグラフェンを構築、それらを連結、環化することで連結部位での歪が解消されたフープ状構造の形成を達成していく。（３）さらに、ヘリセンのように湾曲させたナノグラフェンの高効率な構築とその曲面構造を利用したフープ状構造の構築の３つのアプローチに基づき、低バンドギャップが期待されるナノカーボン材料の構築を成し遂げようとするものである。さらに、酸化還元活性な電子供与能や電子求引能を持った芳香環などの導入を合わせて行うことで、材料科学分野において革新的な光・電子応答機能を有する芳香環連結分子(πマテリアル)の創成を目指すものである。
本研究課題の第二年度においては、材料科学分野において革新的な光・電子応答機能を有する芳香環連結分子(πマテリアル)創成の課題解決に向け、特に（２）と（３）の２つの側面から課題の解決を目指した。その結果、環状脱水素反応による７員環の形成反応が明らかになったナフタレン環が導入されたポリフェニレン化合物において、ポリフェニレン化合物の合成段階で転位反応を起こしていることを示唆する結果が得られた。さらに、ヘリセンの曲面構造を利用したフープ状構造の構築に低収率ながら初めて成功した。また、多彩な光・電子応答機能を有するアズレン誘導体の連結を可能とするヘテロ芳香環を配向基とするアズレン環の高効率な1,3位選択的パラジウム触媒C-Hビニル化反応の開発に成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初めに、湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用した有意なベルト幅を持ったCNTセグメント様のπ共役系空間の構築については、立体的にかさ高い芳香環置換基であるメシチル基を可溶化基として、分子内に7員環が形成されることで大きく湾曲する湾曲ナノグラフェンの生成の検討を引き続き進めた。これまでに、7員環の形成が認められた生成物は、2つのナフタレン環が期待した導入位置に結合しておらず、ポリフェニレン化合物の合成時、もしくは温和な環状脱水素反応時に骨格転位を生じていることが示唆されていたが、ポリフェニレン化合物の合成段階で転位反応を起こしていることを示唆する結果を得ることができた。
第二に、ヘリセンのような湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用したフープ状構造の形成については、低収率ながら初めてフープ状構造の構築に成功した。今後さらに反応条件を検討することで、物性測定に十分な目的の環状化合物の合成への展望が見えてきた。本研究の開始以降、π共役系に表裏のないメビウス型のπ共役系空間として、ヘリセン構造を持ったπ共役系空間に注目が集まっている。さらに、リングサイズの効果の検討など多様な側面からの検討が進行すればより構造との相関を明らかにすることができる。
さらに、これらのアプローチとともに、形成されたCNTセグメントや湾曲ナノグラフェン等へ酸化還元活性な電子供与能や電子求引能を持った芳香環を導入する目的に、多彩な光・電子応答機能を有するアズレン誘導体の導入を可能とする高効率なヘテロ芳香環を配向基とするアズレン環の1,3位選択的パラジウム触媒C-H活性化反応の検討を進めた。これまでに見出されたC-Hアリール化反応を基に、複数のアズレン誘導体を芳香環で連結した化合物の合成とビニル基での連結を目指してアズレン環の高効率な1,3位選択的パラジウム触媒C-Hビニル化反応の開発を行った。
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| Strategy for Future Research Activity |
初めに、湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用した有意なベルト幅を持ったCNTセグメント様のπ共役系空間の構築の検討については、立体的にかさ高い芳香環置換基であるメシチル基を可溶化基として、分子内に7員環が形成されることで大きく湾曲する湾曲ナノグラフェンの生成の検討を引き続き進める。これまでに、7員環の形成反応の進行が認められた生成物は、ポリフェニレン化合物の合成段階で転位反応を起こしていることを示唆する結果が得られたことから、湾曲ナノグラフェンの構築の検討をさらに追求するとともに、湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用した有意なベルト幅を持った完全な縮環構造よりなるCNTセグメント様のπ共役系空間の創成に向けた試みを進める。
第二に、ヘリセンのような湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用したフープ状構造の形成については、低収率ながら初めてフープ状構造の構築に成功しており、今後さらに反応条件を検討することで、物性測定に十分な目的の環状化合物の合成へ展開していきたい。このような骨格形成反応においては、形成する反応点や反応を行う順序など、多様な分子設計の可能性を併せ持つ。さらに、リングサイズの効果の検討など多様な観点からの検討を進めていきたい。
さらに、多彩な光・電子応答機能を有する革新的な低バンドギャップナノカーボン材料の創出を目指して、開発に成功したアズレン誘導体の集積を可能とする高効率なアズレン環の1,3位選択的パラジウム触媒C-Hアリール化反応を基に、複数のアズレン誘導体を芳香環で連結した化合物の合成の検討をさらに進め、高分子量のオリゴマー状分子の合成へと展開したい。さらに、新たに見出されたヘテロ芳香環を配向基とするアズレン環の高効率な1,3位選択的パラジウム触媒C-Hビニル化反応の開発をさらに進め、オリゴマー状分子の合成へと展開する。
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| Causes of Carryover |
合成研究を主体とする本研究課題の推進には、研究期間を通して消費される実験用器具類ならびに合成用試薬に関する物品は必要不可欠なものである。特に合成用試薬については、研究の進捗状況に合わせて効率よく準備していくことが必須である。令和2年度においては、実験用器具類ならびに合成用試薬等で経費を研究の進捗状況に合わせて効果的に執行していった結果、当初見積額から若干の予算を繰り越すことになった。令和3年度においては、本研究課題の最終年度として、繰越予算を含めて効率よく執行することで効果的に本研究課題の目的の達成に努めたい。
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Research Products
(3 results)
