2021 Fiscal Year Research-status Report
Creation of Low-bandgap Nanocarbon Materials on the Basis of the Development of Highly Efficient Coupling Reactions of Aromatic Rings
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19K05432
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
伊東 俊司 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (10213042)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 環状ポリフェニレン化合物 / 湾曲ナノグラフェン / CNTセグメント / ボトムアップ合成 / 低バンドギャップナノカーボン材料 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題は、（１）「高効率な還元的カップリング反応の開拓」と「温和な環状脱水素反応」との効果的な組み合わせにより、完全な縮環構造よりなる「有意なベルト幅を持ったCNTセグメント様のπ共役系空間の創成」を成し遂げようとするものである。（２）また、これらの反応を応用展開して、５員環や７員環などの奇数員環の導入で湾曲ナノグラフェンを構築、それらを連結、環化することで連結部位での歪が解消されたフープ状構造の形成を達成していく。（３）さらに、ヘリセンのように湾曲させたナノグラフェンの高効率な構築とその曲面構造を利用したフープ状構造の構築の３つのアプローチに基づき、低バンドギャップが期待されるナノカーボン材料の構築を成し遂げようとするものである。さらに、酸化還元活性な電子供与能や電子求引能を持った芳香環などの導入を合わせて行うことで、材料科学分野において革新的な光・電子応答機能を有する芳香環連結分子(πマテリアル)の創成を目指すものである。
本研究課題の第三年度においては、材料科学分野において革新的な光・電子応答機能を有する芳香環連結分子(πマテリアル)創成の課題解決に向け、（３）を中心に課題の解決を目指した。ヘリセンの曲面構造を利用したフープ状構造（メビウスカーボンナノフープ）の構築においては、収率の向上とメビウス芳香属性の発現における環サイズの効果を明らかにするために合成経路の最適化の検討を行った。また、これまでに見出された多彩な光・電子応答機能を有するアズレン誘導体の連結を可能とするヘテロ芳香環を配向基とするアズレン環の高効率な1,3位選択的パラジウム触媒C-H活性化反応においては、アリールジヨウ化物との反応によりアズレン環と他の芳香環が交互に組み合わさった種々のオリゴマー状分子の合成へ発展することができた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
初めに、「高効率な還元的カップリング反応の開拓」と「温和な環状脱水素反応」との効果的な組み合わせによる完全な縮環構造よりなる「有意なベルト幅を持ったCNTセグメント様のπ共役系空間の創成」については、立体的にかさ高い芳香環置換基であるメシチル基を可溶化基として、巨大な芳香環骨格同士が縮環構造を形作るように各二カ所の単結合で結んだ堅固なカーボンナノリングの合成の検討を進めた。
ヘリセンのような湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用したフープ状構造（メビウスカーボンナノフープ）の構築については、収率の向上とメビウス芳香属性の発現における環サイズの効果を明らかにするために、ヘリセンに結合させる部位の保護基をMeO基からより容易に脱離が可能なTESO基に変更する検討を行った。本研究の開始以降、π共役系に表裏のないメビウス型のπ共役系空間として、ヘリセン構造を持ったπ共役系空間に注目が集まっている。さらに、リングサイズの効果の検討など多様な側面からの検討が進行すればより構造との相関を明らかにすることができる。
さらに、これらのアプローチとともに、形成されたCNTセグメントや湾曲ナノグラフェン等へ酸化還元活性な電子供与能や電子求引能を持った芳香環を導入する目的に、多彩な光・電子応答機能を有するアズレン誘導体の導入を可能とする高効率なヘテロ芳香環を配向基とするアズレン環の1,3位選択的パラジウム触媒C-H活性化反応の検討を進めた。その結果、これまでに見出されたC-Hアリール化反応を基に、アリールジヨウ化物との反応によりアズレン環と他の芳香環が交互に組み合わさった種々のオリゴマー状分子の合成へ発展することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
「高効率な還元的カップリング反応の開拓」と「温和な環状脱水素反応」との効果的な組み合わせによる完全な縮環構造よりなる「有意なベルト幅を持ったCNTセグメント様のπ共役系空間の創成」については、立体的にかさ高い芳香環置換基であるメシチル基を可溶化基として、巨大な芳香環骨格同士が縮環構造を形作るように各二カ所の単結合で結んだ堅固なカーボンナノリングの合成の検討をさらに進める。
また、ヘリセンのような湾曲ナノグラフェンの曲面構造を利用したフープ状構造の形成については、これまでに低収率ながらフープ状構造の構築に成功しているものの、物性の詳細な検討に必要とされる十分な量の環状化合物の合成には至っていない。さらなる反応条件の検討を進めることで、目的の環状化合物の十分な量の合成を達成したい。さらに、リングサイズの効果の検討も合わせて進めていきたい。
さらに、多彩な光・電子応答機能を有する革新的な低バンドギャップナノカーボン材料の創出を目指して、開発に成功したアズレン誘導体の集積を可能とする高効率なアズレン環の1,3位選択的パラジウム触媒C-H活性化反応については、複数のアズレン誘導体を共役鎖で連結した化合物の合成の検討結果をまとめ、オリゴマー状分子の物性の解明を行うと共に、論文として報告することで社会への還元を進めていきたい。
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| Causes of Carryover |
合成研究を主体とする本研究課題の推進には、研究期間を通して消費される実験用器具類ならびに合成用試薬に関する物品は必要不可欠なものである。特に合成用試薬については、研究の進捗状況に合わせて効率よく準備していくことが必須である。令和3年度においては、コロナ禍での影響もあり、研究の遅延状況に合わせて実験用器具類ならびに合成用試薬等で経費を効果的に執行していった結果、当初見積額から予算を繰り越すことになった。令和4年度においては、本研究課題の延長年度として、繰越予算を効率よく執行することで効果的に本研究課題の目的の達成に努めたい。
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Research Products
(3 results)
