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2021 Fiscal Year Annual Research Report

非共有結合性相互作用を利用した新規拡張π共役分子の機能化

Research Project

Project/Area Number 19K05433
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

石塚 智也  筑波大学, 数理物質系, 准教授 (20435522)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywords拡張π共役系 / ポルフィリン / 電気化学測定
Outline of Annual Research Achievements

本年度は、芳香族サーキットに含まれる環外周部にヘテロ原子を導入した縮環ポルフィリン誘導体の1例として、窒素原子を4つ導入した四重縮環ポルフィリン(QFPyP)を合成し、その酸化還元挙動を検討した。QFPyPの合成では、まずアドラー法を用いて、5,10,15,20-テトラ(2-tertブチルピリジル)ポルフィリン(TPyP)を合成し、TPyPに7当量のN-ブロモスクシンイミドを加え、1,2-ジクロロエタン中で加熱還流することで、テトラブロモ誘導体(TPyPBr4)を得て、さらにTPyPBr4のクロロホルム溶液に、メタノールに溶かした酢酸亜鉛(II)二水和物を加え、加熱還流することで亜鉛(II)錯体(ZnTPyPBr4)を得た。既報に従い、ZnTPyPBr4に対して、Pd触媒を用いた縮環反応を行い、目的とするQFP誘導体の亜鉛(II)錯体(ZnQFPyP)を収率25%で得た。1H NMRスペクトルでは芳香族領域に3本のシグナルが見られ、分子の4回対称性を反映していた。合成したZnQFPyPについて、DMF中で電気化学測定を行い、以前当研究室で合成した、外周部に窒素原子を導入していないQFPと比べて、配位性イミン窒素を有するZnQFPyPの第一還元電位および第一酸化電位が、それぞれ正側にシフトしていることを明らかにした。さらにブレンステッド酸として、CF3SO3Hを加えることで、ZnQFPyPの外周部のイミン窒素がプロトン化され、還元電位が、+0.39 V正側ににシフトすることを明らかにした。

  • Research Products

    (7 results)

All 2022 2021

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Journal Article] 拡張π共役系を有する縮環ポルフィリン誘導体に関する最近の展開2022

    • Author(s)
      石塚智也、小島隆彦
    • Journal Title

      有機合成化学協会誌

      Volume: 80 Pages: -

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Recent progress in oxidation chemistry of high-valent ruthenium-oxo and osmium-oxo complexes and related species2022

    • Author(s)
      Tomoya Ishizuka, Hideki Sugimoto, Shinobu Itoh, Takahiko Kojima
    • Journal Title

      Coordination Chemistry Reviews

      Volume: 465 Pages: -

    • DOI

      10.1016/j.ccr.2022.214536

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Syntheses and characteristics of push-pull derivatives for quadruply fused porphyrins2021

    • Author(s)
      Ishizuka Tomoya、Saegusa Yuta、Kojima Takahiko
    • Journal Title

      Journal of Porphyrins and Phthalocyanines

      Volume: 25 Pages: 1039~1047

    • DOI

      10.1142/S1088424621500942

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ビフルオレニリデン環状三量体の動的特性と構造的特徴の関連2022

    • Author(s)
      永井瑛、石塚 智也、小島 隆彦、竹内正之
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] Redox Properties of Transition Metal Complexes Bearing a Quadruply Fused Porphyrin Ligand2021

    • Author(s)
      Tomoya Ishizuka, Keiyu Komamura, Yuta Saegusa, Takahiko Kojima
    • Organizer
      11th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ビフルオレニリデン環状三量体の構造的特徴と動的特性2021

    • Author(s)
      永井瑛、石塚 智也、小島 隆彦、竹内正之
    • Organizer
      第31回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Selective Formation of One of the Atropisomers of a Porphyrin Derivative Having Bulky Substituents at the Periphery2021

    • Author(s)
      Tomoya Ishizuka, Shogo Tanaka, Takahiko Kojima
    • Organizer
      Pacifichem 2020
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2022-12-28  

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