2019 Fiscal Year Research-status Report
電子移動とプロトン・水素原子移動ではたらく新規な有機光試薬と有機光触媒の開発
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19K05435
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
長谷川 英悦 新潟大学, 自然科学系, 教授 (60201711)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 有機光試薬 / 有機光触媒 / ベンズイミダゾリン / ベンズイミダゾリウム / レドックス対 / 電子水素ドナー / メタルフリー還元 / ラジカルイオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今，光を用いる有機合成が大きな注目を集めている。一方，グリーンケミストリーの立場から希少・高価な遷移金属を用いないメタルフリー光試薬と光触媒の開発が強く求められている。還元型ベンズイミダゾリン（BIH）と酸化型ベンズイミダゾリウム（BI+）は，補酵素NADHとNAD+に類似の人工の酸化還元（レドックス）対である。本研究では，BIHとBI+のレドックス特性を生かして，還元反応に適用可能な新規有機光試薬（電子・プロトン・水素原子ドナー）と有機光触媒（電子ドナー）の開発を目的とする。推進方針として，種々の置換基Rを有するBIH-RとBI+-Rを光試薬と光触媒として多様な基質に適用して作用機構の解明を行い，それらの特性を明らかにして性能向上に繋げる。これらの還元反応系で発生する有機ラジカルアニオンの新たな反応制御法を開発する。また，無機物質の還元にも適用して，酸素分子還元による新規過酸化水素発生法の開発および金属イオンの還元を試みる。さらに，BIH-RとBI+-Rの新たな物性探索を行い新機能開拓にも取り組む。R元年度の実績概要は次の通りである。まず，ベタインBI+-ArO-とヒドリド還元剤との協働光触媒系の開発を達成し，さらにBI+-ArO-とニトロキシルラジカルとの新規協働光触媒系の開発に取り組んだ。次に，ヒドロキシ基置換BIH-ArOHによる光脱スルホニル化で生じるラジカル中間体の競争的な水素化と酸素化を見出し，機構解明に取り組んだ。また，BIH-Rと酸素分子が協働するラジカル中間体の高選択的酸素化を見出し，推定されたラジカルBI・-RのESR検出を試みた。当初はR2年度実施予定であったアミノアレーン置換体BIH-PhNR2の光試薬能とBI+-PhNR2の光触媒能を調査した。また，硫酸イオン構造を有するBIH-PhOSO3-とBI+-PhOSO3-を新たに合成した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
R元年度は，ベタインBI+-ArO-光触媒とヒドリド還元剤（NaBH4やボラン）との協働光触媒系を開発し，詳細な反応実験とヒドリド付加体BIH-ArO-のフロテイア軌道の理論計算（協力研究）から，BIH-ArO-を光活性種とする触媒機構を提案した（米国化学会Journal of Organic Chemistry誌に発表）。さらに，BI+-ArO-とニトロキシルラジカル（TEMPO）の新規協働光触媒系を考案・検討して開発に道筋をつけた。次に，BIH-ArおよびBIH-ArOH光試薬によるα-スルホニルケトンの光脱スルホニル化で生じるα-ケトラジカルの水素化と酸素化の競合反応を見出し，溶媒極性とBIH-ArOHのOH基の有無が反応制御因子になることを明らかにして，BIH-ArOHラジカルカチオンおよび基質ラジカルアニオンの理論計算（協力研究）を踏まえて反応機構を考察した。また，非光照射，室温空気下でBIH-Rを用いてα-ブロモカルボニル基質の脱ブロモ化で生じる嵩高いα-カルボニルラジカルの高選択的酸素化が進行することを見出し，詳細な実験検討と基質ラジカルアニオンの理論計算（協力研究）を行い，反応機構を提案した（米国化学会ACS Omega誌に発表）。この研究途上で，ESRによるラジカルBI・-Rの検出に初めて成功した。当初はR2年度実施予定であったアミノアレーン置換体の光試薬BIH-PhNR2と光触媒BI+-PhNR2の検討を行い，期待された予備知見を得た。近年，BIH-ArとBIH-ArOHは人工光合成研究分野で有用な犠牲試薬として汎用されるようになって来た。そこで，新規な水溶性誘導体の開発研究を開始し，BIH-PhOSO3-の光試薬能とBI+-PhOSO3-の光触媒能を示す予備知見を得た。以上，当初予想を大きく上回る成果をあげたことから，(1)と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
継続課題として，(1)BI+-ArO-とニトロキシルラジカル（TEMPO）の協働光触媒系について，論文作成へ向けて機構検討と適用基質の拡張およびBI+-ArO-の励起状態の理論計算（協力研究）を行う。さらに，BI+-ArO-に対する新たな協働物質の探索を行う。(2)BIH-ArおよびBIH-ArOHを用いるα-スルホニルケトンの脱スルホニル化によるα-ケトラジカルの競合的水素化と酸素化の追加実験を行い論文にまとめる。さらに，これら光試薬による還元反応基質の拡張を行う。(3)BIH-Rと酸素分子協働系によるα-ハロカルボニル基質の選択的酸素化では過酸化生成物の還元を行うが，この二段階過程のワンポット化に取り組む。さらに，BIH-Rを嵩高いラジカルまたは分子内反応型ラジカルを与えるα-ハロカルボニル基質に適用して水素化に優先する転位反応の実現を試みる。次に，予備知見を踏まえて，(4)アミノアレーン置換体BIH-PhNR2とBI+-PhNR2では，BI+-PhNR2に焦点を絞り光触媒機構の解明と協働触媒法の改善に取り組む。光反応過程についてレーザー分光法による短寿命種の検出（協力研究）と励起状態の理論計算（協力研究）を行う。さらに，未検討の縮合芳香環置換ベンズイミダゾリウム（BI+-Ar，Ar＝ナフタレン，ピレン，アントラセン）の光触媒能調査とBI+-PhNR2との比較評価を行う。(5)水溶性光試薬BIH-PhOSO3-と光触媒BI+-PhOSO3-を有機・水二相系および含水有機溶媒中の還元反応に適用する。(6)上記(3)からBIH-Rによる酸素分子還元が示唆されたので新規過酸化水素発生法開発を目指す。加えて，BIH-Rによる金属イオン還元から金属ヒドリドや金属ナノ粒子生成の可能性について検討する。(7)上記光反応系の高効率化を目標にフロー反応の検討を開始する。
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| Causes of Carryover |
（理由）R元年度の学生のうち，主力である大学院修士２年３名は就職活動のため年度前半の研究活動は休止状態であった。また，学部４年生１名は大学院進学の受験勉強のために夏頃までの研究活動は軽度であった。したがって，この期間の実働は修士１年１名と４年１名であり，結果的に総実験量が縮減したことで薬品等の消耗品使用量および機器測定費の支出が減少した。また，現有の実験装置・器具は旧いものが多く，不測の事態に備えて修理費として一定程度額の次年度繰り越しを念頭に研究費の節約に努めた。
（使用計画）R2年度は，大学院修士２年１名，１年２名と学部４年１名の比較的コンパクトな陣容であるが，R元年度に見出された複数の新発見を踏まえて，従来の継続課題に加えて新規課題を含む幅広い研究展開を行うため，まず消耗品費を確保する。また，学外共同研究者との研究打ち合わせや学生派遣実験のための旅費を確保したい（但し，新型コロナウイルス問題のため現時点では明確な計画は立てられない）。さらに複数の実験装置・器具（エバポレータ，ポンプなど）も老朽化しており修理あるいは更新の可能性があるので，それらの経費として一定程度保持しておく。
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Research Products
(10 results)
