2020 Fiscal Year Research-status Report
電子移動とプロトン・水素原子移動ではたらく新規な有機光試薬と有機光触媒の開発
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19K05435
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
長谷川 英悦 新潟大学, 自然科学系, 教授 (60201711)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 有機光試薬 / 有機光触媒 / ベンズイミダゾリン / ベンズイミダゾリウム / レドックス対 / 電子水素ドナー / メタルフリー還元 / ラジカルイオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今，光を用いる有機合成が大きな注目を集めている。一方，グリーンケミストリーの立場から希少・高価な遷移金属を用いないメタルフリー光試薬と光触媒の開発が強く求められている。還元型ベンズイミダゾリン(BIH)と酸化型ベンズイミダゾリウム(BI+)は，補酵素NADHとNAD+に類似の人工の酸化還元(レドックス)対である。本研究では，BIHとBI+のレドックス特性を生かして，還元反応に適用可能な新規有機光試薬と有機光触媒の開発を目的とする。そこで，種々の置換基Rを有する光試薬BIH-Rと光触媒BI+-Rを多様な有機基質に適用して作用機構の解明を行い，その特性を明らかにして性能向上に繋げる。この還元反応系で発生する有機ラジカルアニオンの新たな反応制御法を開発する。また，無機物質の還元にも適用して，酸素分子還元による新規過酸化水素発生法の開発および金属イオンの還元を試みる。さらに，BIH-RとBI+-Rの新たな物性探索を行い新機能開拓にも取り組む。R2年度の研究実績概要は次の通りである。光試薬BIH-ArOHおよびBIH-Arによるα-スルホニルケトンの脱スルホニル化を経る水素化と酸素化の競合反応経路の制御因子を明らかにした。光触媒BI+-ArO-と2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル(TEMPO)の協働触媒系において，還元型BIH-ArOHを光触媒に用いる新規手法を開発した。新規ベタイン分子BI+-PhOSO3-の光触媒能を明らかにした。また，室温・非光照射下で進行するBIH-Rによるα-ブロモケトンの脱ブロモ化を経るα-ケトラジカルの酸素化と過酸化生成物の還元の二段階操作のワンポット化を達成した。さらに，アミノアリール置換BI+-PhNAr2および多環アリール置換BI+-Ar(Ar = pyrenyl, anthryl)の光触媒能を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
BIH-ArOHおよびBIH-Arによるα-スルホニルケトンの光脱スルホニル化反応に対する溶媒効果およびBIHと基質の置換基効果の検討，さらにDFT計算を実施した。競合する水素化と酸素化の反応経路として，それぞれラジカルイオン対間のプロトン移動と溶媒解離ラジカルイオンから生じるα-ケトラジカルの酸素分子捕捉を提案した（米国化学会 The Journal of Organic Chemistry誌に発表）。BI+-ArO-とTEMPOの協働光触媒系を用いる反応条件の最適化と触媒法の拡張に取り組み，還元型BIH-ArOHを光触媒に用いる新手法を開発した（現在，論文作成中）。さらに，BI+-ArO-に対する新規協働物質探索を行い，Nヘテロ環状カルベンボランの協働性を確認した。新規ベタイン分子BI+-PhOSO3-を光触媒とする還元反応を実現した。BIH-Rによる脱ブロモ化-酸素化で生じた過酸化物にスルフィン酸イオンを作用させ，連続する酸化-還元の二段階操作のワンポット化を達成した。アミノアリール置換BI+-PhNAr2の光触媒能を見出し種々の光還元反応に適用した。TD-DFT計算から，BI+-PhNAr2の可視領域の吸収はPhNR2(電子ドナー部位)からBI+(電子アクセプター部位)への電荷移動型遷移に対応することが示唆された。さらに，BI+-PhNPh2の過渡吸収スペクトル測定で，長寿命の分子内電子移動状態(BI・-PhN・+Ph2)の生成を確認した。また，多環アリール置換ベンズイミダゾリウム(BI+-Ar，Ar = Pyrenyl, Anthryl)の光触媒能を調査し，特にBI+-PyrenylがBI+-Naphthyl-O-とBI+-PhNPh2に匹敵する光触媒であることを明らかにした。以上の状況を総合的に評価した結果，(2)と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
まず，BI+-ArO-とTEMPOの協働光触媒系について，論文完成のための追加実験（塩基加速効果，基質拡張など)とBI+-ArO-のフロンテイア軌道および電子遷移のDFT計算（協力研究）を行う。また，BI+-ArO-に対する新たな協働物質(触媒再生物質，ルイス酸・塩基など)の探索を行う。硫酸イオン置換BI+-PhOSO3-の光触媒反応条件の最適化と新規ベタイン分子(リン酸イオン置換体など)の合成を行う。アミノアリールBI+-PhNAr2光触媒の分子内電荷移動性向上を目指して誘導体(Ar = p-MeOPh)を新規合成する。さらに，予想されるラジカル中間体(BI・-PhN・+Ar2およびBI・-PhNAr2)のESR測定を行う（協力研究）。多環アリールBI+-Ar光触媒の三誘導体(Ar = Naphthyl, Pyrenyl, Anthryl)の比較評価と性能向上に取り組む。さらに，BI+-ArのDFT計算と過渡吸収および時間分解ESR測定を行う（協力研究）。上記触媒反応系の適用反応拡張のため，フタルイミドラジカルアニオンの脱炭酸ラジカル発生法（岡田法）を検討する。また，従来はラジカル中間体の水素化・反応停止が主であったが，他官能基への付加あるいは転位のための反応設計に取り組む。室温・空気下・非光照射のBIH-ArおよびBIH-ArOHとαハロカルボニル基質の反応では，適用基質の拡張(エステルおよびアミド基質)とワンポット手法の確立に取り組む。さらに，ラジカル転位反応にも拡張する。R2年度に未実施のBIH-ArおよびBIH-ArOHによる酸素分子還元および金属イオンとの反応に取り組む。過酸化水素発生はアルケンのエポキシ化により確認する。また，金属ヒドリドや金属粒子の発生が予想されるが，パラジウム上の水素吸着が起こればアルケンの水素化により確認する。
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| Causes of Carryover |
（理由）新型コロナウイルス感染防止のため所属機関（新潟大学）ではR2年度の研究活動が大幅に制限された。学生の研究活動は6月から，実験室活動も三密を避ける工夫をしながら行った。大学院修士2年1名は就職活動のため年度前半は研究停止で，実働は修士1年2名と4年1名であった。結果的に総実験量が縮減して薬品等の消耗品使用量および共通機器使用料の支出が減少した。さらに，関係学会はほとんど中止かオンライン開催となった。そのために，当初予定の出張旅費は不要となった。このような状況からR2年度は予想外に大幅な繰越となった。（使用計画）まず，消耗品費と共通機器使用料を確保する。実験装置・器具（エバポレータ，ポンプなど）は老朽化のため，不測の事態に備えて修理経費を保持しておく。R2年度結果から研究発展と新展開が期待されるので，成果発表の学会参加費と論文校正料が必要である。さらに，年度後半には現地開催学会，協力研究者との研究打ち合わせや学生派遣実験が可能と予想して旅費を確保する。R3年度は大学院修士3名（学部4年配属なし）と近年最少の陣容である。うち修士2年2名は，年度前半の大部分は就職活動に時間を割くことになる。また，新型コロナウイルスに関わる国内状況の変化は予想がつかない。以上から，本研究期間の1年延長の可能性も視野に入れておく必要がある。
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Research Products
(3 results)
