2019 Fiscal Year Research-status Report
スイッチング機能分子ダイオードを指向した電位勾配型シクロファンの創製と物性評価
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19K05436
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
迫 克也 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (90235234)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 分子ダイオード / 分子エレクトロニクス / シクロファン / 電位勾配 / 三元系 / スイッチング機能 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、固体エレクトロニクスに代わる単一分子エレクトロニクスを構成する単一分子デバイスとして、スイッチング機能分子ダイオードを指向した新規な電位勾配型シクロファンオリゴマーを創製し、物性評価を行い、新物性のチューニングを探ることが目的である。
令和元年度は剛直なシクロファン構造(B)に電位勾配制御部（G）とスイッチング電位勾配制御部(SG)の二つの異なるゲートを付与した基本構造として、 [3.3]パラシクロファンのベンゼンに、スイッチング電位勾配制御部(SG)として１つあるいは２つのピリジル基を置換位の異なる配置で組み込んだ新規なスイッチング電位勾配制御部位（SG）を有する[3.3]パラシクロファンジオンを合成した。更に、目的とする新規なD-B(G)-D－B(SG)－D三元系シクロファンオリゴマーを創製するための基本ユニットとして、スイッチング電位勾配制御部(SG)として４－ピリジル基を組み込んだ[3.3]パラシクロファンジオン架橋部にドナー部(D)としてTTFの基本ユニットである1,4-ジチアフルベン（DTF）を三次元的に配置した新規なスイッチング電位勾配制御機能を有するD-B(SG)-Dシクロファンを合成した。pHを変化させた電子スペクトル測定から、合成したD-B(SG)-Dシクロファンのピリジル基へのプロトン化と脱プロトン化は可逆的であり、プロトン化したD-B(SG)-Dシクロファンでは、400-550nm付近にピリジニウム－シクロファンベンゼン環と置換基を有さないシクロファンベンゼン環間、またピリジニウム-DTFドナー間の分子内電荷移動相互作用による新たな分子内電荷移動吸収帯が観測されたことから、pHによるDTFドナーへの電子的相互作用の制御が段階的に行える可能性が示唆された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
基本骨格(B)となる剛直構造を有する[3.3]パラシクロファンのベンゼンに、スイッチング電位勾配制御部(SG)として１つあるいは２つのピリジル基を置換位の異なる配置で組み込んだ目的分子の構築に必要な合成中間体である新規なスイッチング電位勾配制御部位（SG）を有する[3.3]パラシクロファンジオンの合成法を確立した。また、スイッチング電位勾配制御部(SG)として４－ピリジル基を組み込んだ[3.3]パラシクロファンジオンの架橋部に、ドナー部(D)としてTTFの基本ユニットである1,4-ジチアフルベン（DTF）を三次元的に配置した新規なスイッチング電位勾配制御機能を有するD-B(SG)-Dシクロファンを合成し安定に単離できることができた。本研究においてまず解決すべき課題である基本骨格(B)となる剛直構造を有する[3.3]パラシクロファンのベンゼンへのスイッチング電位勾配制御部(SG)の導入、一部であるがスイッチング電位勾配制御部(SG) を有する[3.3]パラシクロファン架橋部への1,4-ジチアフルベン（DTF）の導入したD-B(SG)-Dシクロファンが合成できたことを考慮すると、研究はおおむね順調に進展しているといえる。また、スイッチング電位勾配制御を推測する上で、合成したD-B(SG)-Dシクロファンのプロトン化と脱プロトン化は可逆的であり、pHによるDTFドナーへの電子的相互作用の制御が段階的に行える可能性が示唆されたことからも、当初の予定を達成することができたといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度に合成に成功した[3.3]パラシクロファンのベンゼンに４－ピリジル基と架橋部に1,4-ジチアフルベン（DTF）を三次元的に配置したD-B(SG)-Dシクロファンの合成法を応用して、D-B(G)-D－B(SG)－D三元系シクロファンオリゴマーを創製するための基本ユニットとして、置換位の異なる３－ピリジン及びピリミジンを三次元的に配置した新規なスイッチング電位勾配制御機能を有するD-B(SG)-Dシクロファンを合成する予定である。また、目的とするD-B(G)-D－B(SG)－D三元系シクロファンオリゴマーを創製するために、シクロファンダイマーの合成法の一部として、シクロファンダイマーの重要な合成中間体であるシクロファン架橋部にtetrathiapentalene-thione（TTP-thione）のような反応性ドナー部（reactive D）を組み込んだD-B(G)-reactive Dシクロファンの合成法を開発する予定である。
基礎物性解明を目的として、合成したD-B(SG)-Dシクロファンの電気化学的測定によりスイッチング電位勾配制御部の効果を見積もり、紫外領域から近赤外領域までの広い波長領域での電解吸収スペクトル測定や電解ESR測定により電子移動に伴って発生するラジカル等の化学種の安定性や相互作用について検討する。
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| Causes of Carryover |
当初購入予定であった試薬類の一部が製造中止等により購入することが不可能になったが、物品費については、当初の計画よりスムーズに進んだこと、安価な原料から合成することにより高価な薬品を購入せずに供給し節約できたこと、また試薬や溶媒の使用をかなり節約した結果、次年度使用額が生じた。
本研究内容の性質上、合成実験に必要な合成・測定試薬及びガラス器具（合成・測定）が、消耗品中の薬品・ガラス器具の経費が占める割合も比較的大きいので、令和２年度の研究計画を大きく変更せずに、令和２年度の使用計画は、令和元年度の繰り越し分を主に購入する合成・測定試薬及びガラス器具（合成・測定）に合算して使用することを計画している。
研究の進捗状況によって多少の変更はあるが、外部での測定実験のための旅費に使用する予定である。研究成果発表のための学会に参加する旅費にも使用する予定である。
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| Remarks |
名古屋工業大学研究者データベース
http://researcher.nitech.ac.jp/html/166_ja.html?l=ja&k=&o=title&p=5
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