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2019 Fiscal Year Research-status Report

Synthesis and Electronic Properties of Nitrogen-containing Extended pi-Conjugation Systems by Oxidative Cyclization

Research Project

Project/Area Number 19K05446
Research InstitutionOkayama University of Science

Principal Investigator

岩永 哲夫  岡山理科大学, 理学部, 准教授 (40454805)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywordsパイ共役 / 多環式芳香族化合物 / 酸化的環化反応 / 電子スペクトル
Outline of Annual Research Achievements

本研究では,窒素で複数のパイ共役系ユニットを連結した化合物を出発原料として酸化的環化反応の反応性を巧みに操ることで,新奇な分子構造や電子構造を持つ含窒素拡張パイ共役系を自在に創製することを目的とする.
今年度は,2つのカルバゾールを3位で窒素原子によって架橋したカルバゾール二量体を前駆体として用いて,酸化的環化反応の検討を行った.この前駆体は,市販されているカルバゾールに対しUllmann型アミノ化反応によりN位に4-メトキシフェニル基を導入し,NBSを用いて3位を臭素化した後,p-アニシジンとのBuchwald-Hartwigクロスカップリングにより合成した.前駆体は,架橋している窒素とカルバゾール間で自由回転できるため,酸化的環化反応を適用すれば様々な構造異性体が生成すると予想される.
得られた前駆体を用いて,DDQ/酸を用いた条件で酸化反応を検討した.はじめにトリフルオロ酢酸を用いたところ,酸の添加が少ない場合は酸素が挿入されたフェノキサジン骨格が形成した.酸の当量を増やすに従ってカルバゾールの2位と4位で結合した縮環体が形成することがわかった.DDQを大過剰に加えたところ,分子間で反応した生成物がマススペクトルにより確認できたため,分子内で反応を進行させるためにはDDQの添加を抑える必要があることがわかった.
得られた縮環体の物性を明らかにするために,種々の分光学的測定を行った.またサイクリックボルタンメトリーにより酸化還元電位を測定し,酸化側では可逆なプロファイルを得ることができた.現在,カルバゾールの異なる位置で縮環した異性体を効率よく得るための条件を検討している.また得られた縮環体の生成機構についてDFT計算を利用して調査を進めている.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

1年目はBuchwald-Hartwigクロスカップリングにより合成した前駆体を用いて,酸化的環化反応の条件検討を進めた.酸化剤としてDDQを利用し,添加する酸の当量を変えることで縮環位置が異なる誘導体の合成に成功している.トリフルオロ酢酸の添加量を少なくすることで,予想してなかった酸素が挿入したフェノキサジン骨格の形成が見出された.この挿入された酸素源を特定するための実験も並行して行っている.一方,トリフルオロ酢酸以外の酸を添加する条件でも検討も進めており,酸の種類により縮環する位置が異なる誘導体を合成できる条件を最適化しつつある.
得られた縮環体のX線単結晶構造解析を行っており,広いパイ平面を有することにより興味深いパッキング構造を形成することを確認した.物性評価として電子スペクトルや酸化還元電位の測定も進めており,これら成果をまとめる段階となった.副次的な化合物も合成できており,それらの物性評価も着手している.以上のことにより,本研究課題の最初の1年間の進捗状況は概ね順調である.

Strategy for Future Research Activity

次年度も引き続き,今年度合成したカルバゾール二量体を用いて,酸化的環化反応の条件検討をすすめる.DDQ以外の酸化剤や異なる酸を用いることで,縮環する位置が異なる誘導体の合成を試みる.またカルバゾール以外のパイ共役ユニットを組み込んだ前駆体に対する酸化的環化反応の検討も進める.さまざまな芳香族ユニットを組み込んだ誘導体を用いることで本反応の汎用性を高められるように研究を進める.得られた縮環体の物性を電子スペクトルやサイクリックボルタモグラムにより明らかにする.多環式化合物は一般に溶解度が悪くなることが予想されるため,適切な位置にアルキル基を導入するなどして溶解度向上を図り,種々の物性測定を行うことができるように工夫する.

  • Research Products

    (16 results)

All 2020 2019 Other

All Int'l Joint Research (2 results) Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 3 results) Presentation (10 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Invited: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] Friedrich-Alexander University(ドイツ)

    • Country Name
      GERMANY
    • Counterpart Institution
      Friedrich-Alexander University
  • [Int'l Joint Research] University of Alberta(カナダ)

    • Country Name
      CANADA
    • Counterpart Institution
      University of Alberta
  • [Journal Article] Syntheses of diaza(hetera)2[1.1.1.1]paracyclophanes by Chapman rearrangement2020

    • Author(s)
      H. Takemura, A. Morikawa, M. Tanaka, A. Tatsumi, Y. Kubota, N. Kaji, A. Hasegawa, F. Kumamoto, T. Obara, T. Iwanaga, K. Sako
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters

      Volume: 61 Pages: 151673~151673

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2020.151673

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Construction of Anthracene Bisimide-based Donor-Acceptor-Donor Arrays with 6,13-Diethynylpentacenes and 9,10-Diethynylanthracenes as Extended π-Conjugated Systems2020

    • Author(s)
      J. Nebauer, T. Ishikawa, S. Toyota, R. R. Tykwinski, T. Iwanaga
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 印刷中 Pages: 印刷中

    • DOI

      https://doi.org/10.1246/cl.200234

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Quadruple and Sextuple Triptycene Gears in Macrocyclic Frameworks2019

    • Author(s)
      S. Toyota, K. Kawahata, K. Sugahara, T. Oki, T. Iwanaga
    • Journal Title

      Asian Journal of Organic Chemistry

      Volume: 8 Pages: 1919~1923

    • DOI

      https://doi.org/10.1002/ajoc.201900421

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Synthesis and Application of Azacyclophanes Incorporating 9,10-Anthrylene Units2019

    • Author(s)
      T. Iwanaga, T. Yamauchi, S. Toyota
    • Organizer
      18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis of π-Extended Carbazole Dimers by Oxidative Aromatic Coupling2019

    • Author(s)
      T. Oki, T. Iwanaga
    • Organizer
      18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Synthesis and Electrochemical Properties of Novel 2,7-Anthrylene-based Azacyclophanes2019

    • Author(s)
      T. Komori, S. Toyota, T. Iwanaga
    • Organizer
      18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 酸化的環化反応を利用したパイ拡張型カルバゾールの選択的合成と反応機構の解明2019

    • Author(s)
      沖朋弘,岩永哲夫
    • Organizer
      第46回有機典型元素化学討論会
  • [Presentation] 分子内電荷移動制御を目指したアントラセンビスイミド誘導体の合成とスペーサーの検討2019

    • Author(s)
      石川天太,岩永哲夫
    • Organizer
      日本化学会中国四国支部大会2019
  • [Presentation] 酸化的環化反応を用いたパイ拡張型カルバゾール二量体の合成と物性2019

    • Author(s)
      沖朋弘,守岡義弘,岩永哲夫
    • Organizer
      第30回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 酸化的環化反応の制御に基づく新奇含窒素縮環パイ共役系の構築2019

    • Author(s)
      岩永哲夫
    • Organizer
      構造有機化学研究会ミニシンポジウム2019
    • Invited
  • [Presentation] 酸化的環化反応を用いた縮環型カルバゾール二量体の選択的合成とその反応機構2019

    • Author(s)
      沖朋弘,守岡義弘,岩永哲夫
    • Organizer
      第13回有機π電子系シンポジウム
  • [Presentation] 直線型アントラセンビスイミドーブタジイン誘導体の合成と分光学的性質2019

    • Author(s)
      田中啓介,岩永哲夫
    • Organizer
      日本化学会中国四国支部大会2019
  • [Presentation] ジエチニルフェニレンリンカーで架橋したアントラセンビスイミドーアントラセンオリゴマーの合成と分光学的性質2019

    • Author(s)
      石川天太,岩永哲夫
    • Organizer
      第30回基礎有機化学討論会
  • [Remarks] 岡山理科大学理学部化学科・物理有機化学研究室

    • URL

      http://butuyu2.chem.ous.ac.jp

URL: 

Published: 2021-01-27  

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