2021 Fiscal Year Annual Research Report
Synthesis and Electronic Properties of Nitrogen-containing Extended pi-Conjugation Systems by Oxidative Cyclization
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19K05446
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
岩永 哲夫 岡山理科大学, 理学部, 准教授 (40454805)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | パイ共役系 / 多環式芳香族化合物 / 酸化的環化反応 / 電子スペクトル / X線結晶構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，フレキシブルな配座を有する含窒素パイ共役系化合物に対して酸化的環化反応を適用し，その反応性を酸化剤の種類により巧みに操ることで，らせん構造など新奇な分子構造を持つ含窒素拡張パイ共役系を自在に合成することを目指した．
今年度は3-置換カルバゾールを窒素架橋した二量体(1)に加えて，2-アントリレンを窒素架橋した二量体(2)を前駆体に対して，種々の酸化剤を用いた酸化的環化反応の検討を進めた．
化合物1に対して，塩化鉄(III)などのルイス酸を利用した場合，これまで確認できていなかった直鎖型（2,2’位）に連結した縮環体が得られた．この直鎖型縮環体はX線結晶構造解析から，平面構造ではなくパイ骨格が湾曲した構造を有していることを明らかにした．
次に化合物2に対する酸化的環化反応の検討を行った．酸化剤としてルイス酸を利用したところ，らせん構造を有する縮環体が選択的に得られることがわかった．またDDQ/H+の条件では分子間で反応が進行し，ビアントリル構造を形成することを見出した．アントリレン骨格の9位が比較的に酸化されやすいことから，分子間でのカップリングが優先的に進行したものと考えられる．これらの構造はX線結晶構造解析とNMRスペクトルから同定した．現在，電子スペクトルなどの測定も進めており，DFT計算の結果と比較することで，電子状態の解明を進めている．
本研究期間で，含窒素パイ共役系ユニットを窒素で連結した誘導体を用いて，酸化剤の種類や濃度など反応条件を適切に設定することで位置選択的な酸化的縮環反応の進行に成功した．この反応機構は，電子スペクトルとDFT計算の結果から従来型のラジカルカチオン種経由ではなく，ジカチオン種を経由していることが明らかになった．本研究により，酸化的縮環反応の選択性を活かした新たな分子デザインの創出とその反応指針を確立することができた．
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