2019 Fiscal Year Research-status Report
強固な結合切断による高反応性化学種の発生を鍵とした触媒的変換反応の開発
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19K05451
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| Research Institution | Tokyo Medical and Dental University |
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Principal Investigator |
吉田 優 東京医科歯科大学, 生体材料工学研究所, 准教授 (10583750)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | C–F結合活性化 / スルフィド / アジド / アライン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、強固なC-Fおよび-C切断を経る高反応性中間体の発生を鍵として、複雑なジフルオロメチレン類を多成分連結によって簡便合成できる触媒系の開発に取り組んでいる。2019年度は、アラインを中間体とした変換を経て、ベンゾとリフルオリド類を合成し、イッテルビウム触媒とトリチルスルフィドやトリチルアジドなどを作用させることで、ジフルオロメチレン類へと変換する手法の開発に成功した。具体的には、トリチルカチオン前駆体と求核剤を一体型にした分子として、トリチルスルフィドを用い、Lewis酸触媒としてイッテルビウムトリフラートを作用させることで、C-F結合のチオ化反応が進行することを明らかにした。このとき、Lewis酸がトリチルスルフィド類のC-S切断を促進し、平衡的にトリチルカチオンとチオラートのイオン対を生じることを明らかにできた。次に、ベンゾトリフルオリドのヒドロシリル基から、トリチルカチオンがヒドリドを引き抜き、フルオロ基が転位し、トリアリールメタンを生じるとともにカルボカチオンが発生、次に、チオラートイオンが求核剤として働き、C-Fチオ化が進行するという新規な変換の開発に成功した。さらに、効率的にC-Fチオ化できる条件のもと、トリチルアジドを用いた場合には、C-Fアジド化が進行することも明らかにし、多彩なベンゾトリフルオリド類を用いて、本反応によって幅広いジフルオロメチレン類の合成に成功した。今後、本手法による適用範囲をさらに拡大し、広範な含フッ素化合物合成法の開発へと本研究を展開していく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
今年度は、当初の想定よりも順調に研究が推移し、多数の成果を論文として報告できた。また、見いだした変換に関連した理論計算によって、新規活性種の性質を明らかにできた。これらの結果から、当初の計画以上に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、2019年度のC-F結合の触媒的変換について調べる中で見いだした、無触媒でのC-F結合の変換反応について精査することに加え、C-C結合活性化を経る変換についての研究も深め、多様性に富んだ多置換ベンゼン類の新規合成法の開発に取り組む。
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| Causes of Carryover |
2019年度は、想定以上の成果が挙がったことから、その解析等を中心に研究を進めたことから、次年度使用額が生じた。今後、試薬等の消耗品購入などに使用する。
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