2019 Fiscal Year Research-status Report
円偏光を不斉源とするらせん選択重合および選択的分解反応を経由する絶対不斉合成
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19K05453
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
寺口 昌宏 新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
青木 俊樹 新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)
金子 隆司 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 円偏光 / 絶対不斉合成 / らせん選択重合 / らせん巻き方向選択的分解反応 / 環化芳香族化分解 / プロペラ型キラリティ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
3，5位に二つのヒドロキシメチル基を有するフェニルアセチレンの4位に、エチニレンスペーサー、フェニレンスペーサーなどを介した従来とは大きく異なるモノマーにおいて、らせん選択重合（HSSP）を達成した。これらの平面性π共役系置換基の導入により、側鎖のスタッキングをさらに強くなることが期待できる。
また、4位に導入する置換基としてトリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルオクチルシリル基などを含むかさ高い置換基を選択し、それらモノマーからのらせんポリマーの合成を行い、らせん構造のピッチの制御を試みた。XRD測定より求めた側鎖フェニル基のスタッキング距離をもとに計算化学による安定化構造の推定を検討した。
3，5-位に二つのヒドロキシメチル基と4位にドデシルオキシ基を有するアキラルフェニルアセチレンモノマーを光学活性なアミン存在下再結晶した後、高真空条件で光学活性なアミンを除去して得た微粉末結晶が、粉末状態での円二色性（CD）測定でコットンシグナルを示すことを明らかにした。また、そのコットンシグナルの符号は用いたアミンのキラリティ―に応じて正負が逆転することを確認した。これにより、不斉源となる化学物質が系に全く存在しないにもかかわらずCD活性な片巻きらせんポリマーを生成（自発性HSSP）する要因が、モノマーの会合状態にあるという可能性を示すことができた。
また、ラセミアルコールから誘導した側鎖を有するモノマーを重合したポリマーが右巻きと左巻きが等量混在するラセミらせんポリマーであることを明らかにし、これらのポリマーが円偏光によりらせん巻き方向選択的に分解することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでとは性質の異なるスペーサーにより側鎖を導入したらせん選択重合ポリマーの合成とそのらせん構造についての知見を蓄積できた。ラセミ置換基を有するラセミらせん高分子の円偏光によるらせん巻き方向選択的分解反応に成功した。間接的にではあるが、アキラルモノマーからキラルな会合状態にあると考えられる結晶を得ることに成功した。側鎖の立体障害の制御・調製による環化三量体生成物へのねじれキラリティの導入など今後の検討課題は以前としてあるが、おおむね順調に進んでいるといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
ラセミ置換基を側鎖にもつラセミらせん高分子の円偏光によるらせん巻き方向選択的分解反応の展開によるラセミ化合物の生成を検討したい。
らせんピッチを種々制御したらせんポリマーについて、環化芳香族化分解反応を行い、分解速度、選択性を検討し、反応の詳細を明らかにすることを目指す。
また、側鎖立体障害を制御したポリマーからのらせん巻き方向選択分解反応を行い、環三量体生成物へのキラリティの生成を検討する。
自発性HSSP機構の提案として、アキラルモノマーから調製したキラル会合状態の結晶構造を明らかとすることを目指す。
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| Causes of Carryover |
（理由）本年度は合成系に重点をおいて研究を実施し、測定系とりわけ光学系の実験を次年度にまわしたこともあり、予想以上に次年度の使用額が多くなった。
（使用計画）次年度は円偏光分解など光学系機器を使用した研究が多くなるためそれに伴い、ランプやフィルター類の光学系消耗品が必要となるためそれらの購入に充てる予定である。
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