2020 Fiscal Year Research-status Report
「金属／酸」ハイブリッド触媒系における双極性化合物の立体選択的反応の開発
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19K05454
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
菅 博幸 信州大学, 学術研究院工学系, 教授 (60211299)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
戸田 泰徳 信州大学, 学術研究院工学系, 准教授 (60758978)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | カルボニルイリド / ハイブリッド触媒 / 不斉付加環化 / 不斉プロトン化 / 計算化学 / 遷移状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
「ロジウム錯体／キラルルイス酸」ハイブリッド触媒系の開発において、N-(α-ジアゾカルボニル)オキサゾリジノンから発生させた環状カルボニルイリドへのアルコールの不斉付加反応に関しては、反応機構についての知見を得る目的で、昨年度に引き続き、DFT計算による遷移状態の構造およびエネルギーに基づく考察を行った。ルイス酸触媒として使用する過塩素酸亜鉛は、アルコールあるいはカルボニルイリドを活性化する可能性が考えられる。カルボニルイリドを活性化する場合には、形式的にはアルコキシドの付加後、プロトン化する経路と協奏的な経路が計算により求められた。一方、アルコールを活性化する場合には、プロトン化後、アルコキシドが付加する経路のみを求めることができた。溶媒としてジクロロメタンを含めた1点計算も行い、結果として、プロトン化中間体を経て、プロトン化と同じ面から形式的にアルコキシドが付加する段階的な機構がエネルギー的に有利であることが明らかとなった。
鎖状カルボニルイリドの不斉付加環化反応の開発に関する検討では、同一炭素上にアセチル基が2つ置換したラセミ体のスチレンオキシド誘導体を基質として、キラルなビナフチルジイミン配位子と過塩素酸ニッケルより調製したルイス酸触媒を用い、種々のベンズアルデヒド誘導体との反応を行うと、高cis-選択的かつ高エナンチオ選択的に付加環化体が得られることを明らかにした。また、ラセミ体のエポキシドの反応を短時間で停止すると、速度論的光学分割により、高い光学純度のエポキシドを回収できることを見出した。得られた光学活性なエポキシドを基質として用い、付加環化におけるエナンチオ選択性に及ぼす影響を検討したところ、ほとんど選択性には影響を与えないことを明らかにした。また、N-ベンジルインドール誘導体との不斉付加環化も比較的良好なエナンチオ選択性で進行することを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
「ロジウム錯体／キラルルイス酸」ハイブリッド触媒系開発に関する研究計画において、2020年度には、反応形式の拡充として、環状カルボニルイリドへの不斉アルコール付加反応の開発をテーマとして挙げており、基質一般性の検討とDFT法による遷移状態の計算を行い、反応機構の解明を検討した。キラルルイス酸による不斉誘起のメカニズムに関する計算には至っていないが、DFT計算の結果、ルイス酸として過塩素酸亜鉛がアルコールを活性化し、カルボニルイリドへのプロトン化による中間体を経て、段階的に進行するが、結果としてアルコールはシン付加の様式で付加する機構が有利であることを明らかにした。これらの研究成果をまとめ、現在、学術論文誌に投稿中である。
鎖状カルボニルイリドの不斉付加環化反応の開発に関しては、2019年度から2020年度にかけて、鎖状カルボニルイリドの前駆体として、2つのアセチル基が置換したラセミ体のスチレンオキシド誘導体を用い、キラルなビナフチルジイミン配位子と過塩素酸ニッケルより調製したキラルルイス酸触媒存在下、種々のベンズアルデヒド誘導体との付加環化が高エナンチオ選択的かつシス選択的に進行することやN-ベンジルインドール誘導体を親双極子剤とする不斉付加環化反応においても比較的良好なエナンチオ選択性を示すことを見出している。また、ラセミ体のスチレンオキシド誘導体を用い、反応を短時間で止めた場合には、速度論的光学分割により、光学純度の高いエポキシドを回収できることも明らかにしており、これらの研究成果をまとめ、今後、学術論文誌等への公表を通して世界へ成果を発信できると期待される。
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| Strategy for Future Research Activity |
「ロジウム錯体／キラルルイス酸」ハイブリッド触媒系におけるテーマである環状カルボニルイリドへの不斉アルコール付加反応の開発に関しては、実験結果およびDFT計算を含む研究成果を国際論文誌へ投稿済みであり、審査員の意見に基づいて、追加実験や修正を加えることにより、公表できると考えている。
鎖状カルボニルイリドの不斉付加環化反応の開発に関しては、ラセミ体のスチレンオキシド誘導体を基質として、キラルなビナフチルジイミン-Ni(II)触媒存在下、ベンズアルデヒド誘導体あるいはN-ベンジルインドール誘導体との反応が、良好なエナンチオ選択性で進行することを明らかにしており、更なる基質一般性の検討として、ヘテロ芳香族アルデヒドや脂肪族アルデヒドなどを親双極子剤として用いる検討やエポキシドに関する基質一般性の検討を行う予定である。また、不斉誘起の機構に関する知見を得る目的で、調製したキラルなビナフチルジイミン-Ni(II)触媒のTOFF-MSによる質量分析や触媒の光学純度を変化させた場合において付加環化体のエナンチオ選択性を調べることにより、非直線性現象の有無について検討する予定である。また、鎖状カルボニルイリド前駆体として対応するエポキシドを用いた場合と3-ジアゾアセチルアセトンとベンズアルデヒド誘導体より発生させた場合での、立体選択性の差異について検討し、詳細な反応機構の解明も含めた検討を進めていきたい。
「ロジウム錯体／キラルブレンステッド酸」ハイブリッド触媒系の展開として、環状アゾメチンイリドの不斉付加環化並びに環状カルボニルイリドの不斉アルコール付加反応を酢酸ロジウムとビナフトール由来のキラルリン酸触媒用いる条件で検討していきたい。
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