2021 Fiscal Year Annual Research Report
分子内配位安定化とルイス酸性精密制御が切り開く有機アルミニウム触媒の新機軸
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19K05455
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
西本 能弘 大阪大学, 工学研究科, 准教授 (30550115)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | アルミニウム錯体 / ルイス酸 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新しい有機アルミニウム錯体として、二つのホスフィノ基を有するフェニル配位子を有するアルミニウム錯体の合成を行った。この新規アルミニウム錯体では一つのホスフィノ基はアルミニウム中心に配位することで安定性の向上とルイス酸性の制御を行い、もう一つのホスフィノ基はルイス塩基として働き、アルミニウム中心がルイス酸性を示すことでルイス酸/ルイス塩基共存型の錯体であることをX線結晶構造解析で明らかとした。NMR測定から二つのホスフィノ基間の配位交換は非常に速いことがわかり、DFT計算では5 kcal/mol程度の活性化エネルギーであることが示された。実際に、定温においてもこの配位交換の速度は速かった。本アルミニウム錯体が様々なカルボニル化合物を活性化することを見出し、アルデヒドやケトンのカルボニル酸素がアルミニウム原子と結合し、リン原子がカルボニル炭素と結合した1,2-付加錯体が生成した。アルミニウム/リン共存型錯体において、ケトンの活性化をした例は本研究が初めてである。また、カルボニル化合物より反応性の劣るイミンの活性化も可能であり、このアルミニウム錯体の高い分子活性化能力を実証することができた。さらに、二酸化炭素類縁体であるイソシアナートも活性化可能であり、付加錯体が得られた。本錯体の触媒活性を評価したところ、エポキシドとイソシアナートの[2+3]環化を促進することを見出し、オキサゾリジノン合成の優れた方法を確立した。また、リン上の置換基効果を調査し、触媒活性の向上を図った。
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