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2019 Fiscal Year Research-status Report

水酸基活性化に基づくグリセリン類の不斉分子変換

Research Project

Project/Area Number 19K05459
Research InstitutionNagasaki University

Principal Investigator

尾野村 治  長崎大学, 医歯薬学総合研究科(薬学系), 教授 (60304961)

Project Period (FY) 2019-04-01 – 2022-03-31
Keywordsグリセリン / 水酸基活性化 / 不斉非対称化 / グリセリン酸 / グリセロリン酸 / 不斉合成素子
Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では、バイオディーゼルの普及に伴い派生したグリセリンの余剰問題を解決するために、グリセリンから医薬品や液晶の重要な原料となる光学活性グリシジルスルホネートへの変換法、グリセリン酸への酸化法、グリセロリン酸を始めとするレシチンやセラミド機能物質への変換法の確立を目指している。グリセリンをこの様な化合物にごく少量の触媒を用いて不斉変換できれば価値が高いが、その3つの水酸基を不斉識別して反応させることは大変難しい。我々はこれまでにジオールの水酸基をルイス酸により活性化すれば一方の水酸基のみを容易に後続反応できること、ここにキラルルイス酸を用いれば光学活性化合物が得られることを報告している。本研究課題に於いては、この手法をグリセリンに適用し、不斉モノスルホニル化により有用なC3キラル合成素子に変換できること、様々な置換基を有する光学活性グリセリン酸に不斉酸化できること、不斉ホスフィネート化により光学活性グリセロリン酸に誘導できることを見出した。いずれの反応も高収率、高エナンチオ選択的に進行するよう反応条件を改善できた。さらに、上述のC3キラル合成素子から短工程でスフィンゴリピッドEのようなセラミド機能物質へ誘導できる方法の開発にも成功した。加えて、グリセリンの類縁体であるトリストリスと称されるトリスヒドロキシメチルアミノメタンの3つの水酸基を不斉識別して有用化合物に変換する手法も見出せた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

グリセリン骨格が母骨格となる医薬品や材料として有用である、多様な置換基を有する重要なグリセリン誘導体を簡便且つ効率的に合成できる、不斉スルホニル化反応、不斉酸化反応、不斉ホスフィニル化反応による不斉非対称化を開発することができた。また、類似構造のトリスの3つの水酸基の不斉識別にも成功したので、おおむね順調に進展していると評価できる。

Strategy for Future Research Activity

不斉酸化により合成したグリセリン酸誘導体を有用なアミノ酸誘導体へ変換を行う。また、グリーンケミストリーの観点から、現在臭素カチオン源として使用している臭素化合物を触媒量の臭化物塩に置き換えることができるよう、電気化学的手法の開発に取り組む。

  • Research Products

    (15 results)

All 2020 2019

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (6 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results) Patent(Industrial Property Rights) (2 results)

  • [Journal Article] Anodic Oxidation for the Stereoselective Synthesis of Heterocycles2020

    • Author(s)
      Yamamoto Kosuke、Kuriyama Masami、Onomura Osamu
    • Journal Title

      Accounts of Chemical Research

      Volume: 53 Pages: 105~120

    • DOI

      10.1021/acs.accounts.9b00513

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper‐Catalyzed Enantioselective Synthesis of Oxazolines from Aminotriols via Asymmetric Desymmetrization2020

    • Author(s)
      Yamamoto Kosuke、Tsuda Yutaro、Kuriyama Masami、Demizu Yosuke、Onomura Osamu
    • Journal Title

      Chemistry An Asian Journal

      Volume: 15 Pages: 840~846

    • DOI

      10.1002/asia.201901742

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Oxidative C-C Bond Cleavage of N-Protected Cyclic Amines by HNO3-TFA System2020

    • Author(s)
      Onomura Osamu、Yamamoto Kosuke、Toguchi Hiroyuki、Harada Toshihiro、Kuriyama Masami
    • Journal Title

      HETEROCYCLES

      Volume: 101 Pages: 486~495

    • DOI

      10.3987/COM-19-S(F)31

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Synthesis of Deuterated Alkenes through Deuterodechlorination of Alkenyl Chlorides2019

    • Author(s)
      Kuriyama Masami、Yano Gemba、Kiba Hirotoshi、Morimoto Tetsuro、Yamamoto Kosuke、Demizu Yosuke、Onomura Osamu
    • Journal Title

      Organic Process Research & Development

      Volume: 23 Pages: 1552~1557

    • DOI

      10.1021/acs.oprd.9b00193

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Facile Synthesis of α‐exo‐Methylene Ketones from α,α‐Disubstituted Allyl Alcohols by Electrochemical Oxidative Migration2019

    • Author(s)
      Yamamoto Kosuke、Kikuchi Naoto、Hamamizu Tohru、Yoshimatsu Hirofumi、Kuriyama Masami、Demizu Yosuke、Onomura Osamu
    • Journal Title

      ChemElectroChem

      Volume: 6 Pages: 4169~4172

    • DOI

      10.1002/celc.201900172

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Diastereodivergent Synthesis of Bromoiminolactones: Electrochemical and Chemical Bromoiminolactonization of α-Allylmalonamides2019

    • Author(s)
      Yamamoto Kosuke、Ishimaru Keiko、Mizuta Satoshi、Minato Daishirou、Kuriyama Masami、Onomura Osamu
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 30 Pages: 1204~1208

    • DOI

      10.1055/s-0037-1611791

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis of α-Substituted Serine Derivatives via Cu-Catalyzed Oxidative Desymmetrization of 2-Amino-1,3-diols2019

    • Author(s)
      Yamamoto Kosuke、Ishimaru Shota、Oyama Tatsuya、Tanigawa Satoko、Kuriyama Masami、Onomura Osamu
    • Journal Title

      Organic Process Research & Development

      Volume: 23 Pages: 660~666

    • DOI

      10.1021/acs.oprd.8b00407

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 不斉四級炭素を有する光学活性アジリジンを活用したキラルビルディングブロックの合成2019

    • Author(s)
      上原杏梨、山本耕介、坂田英武、栗山正巳、尾野村治
    • Organizer
      日本薬学会九州支部大会
  • [Presentation] 不斉四級炭素を有する光学活性アジリジンを用いたキラル合成素子の創製2019

    • Author(s)
      上原杏梨、山本耕介、坂田英武、栗山正巳、尾野村治
    • Organizer
      反応と合成の進歩シンポジウム
  • [Presentation] アンモニウム塩によるハロイミノラクトン化のジアステレオ選択性制御2019

    • Author(s)
      尾野村治、菊池直登、石丸景子、山本耕介、栗山正巳
    • Organizer
      電気化学会秋季大会
  • [Presentation] Regioselective Addition of Quinoline Derivatives to Carbonyl Compounds via Pd-catalyzed Umplung with Diethyl Zinc2019

    • Author(s)
      Yohei Matsumoto, Kosuke Yamamoto, Masami Kuriyama, Osamu Onomura
    • Organizer
      27th Intenational Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Orthogonal selectivity controlled by organic bases in arylation for 2-pyridones with diaryliodonium salts2019

    • Author(s)
      Yusuke Abe, Natsumi Hanazawa, Shinpei Ono, Masami Kuriyama, Kosuke Yamamoto, Osamu Oのむら
    • Organizer
      The 4th International Symposium on Process Chemistry [ISPC 2019]
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nucleophilic C2-arylation of quinolines using diarliodoniumu salts2019

    • Author(s)
      Tatsuya Sugiyama, Kosuke Yamamoto, Masami Kuriyama, Osamu Onomura
    • Organizer
      The 4th International Symposium on Process Chemistry [ISPC 2019]
    • Int'l Joint Research
  • [Patent(Industrial Property Rights)] カルボニル化合物の製造方法2019

    • Inventor(s)
      尾野村治、栗山正巳、山本耕介、菊池直登、上原杏梨、楠本悠紀他
    • Industrial Property Rights Holder
      尾野村治、栗山正巳、山本耕介、菊池直登、上原杏梨、楠本悠紀他
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2019-109306
  • [Patent(Industrial Property Rights)] 塩素化ケトン化合物の製造方法2019

    • Inventor(s)
      尾野村治、栗山正巳、山本耕介、菊池直登、森脇正之、角田 大
    • Industrial Property Rights Holder
      尾野村治、栗山正巳、山本耕介、菊池直登、森脇正之、角田 大
    • Industrial Property Rights Type
      特許
    • Industrial Property Number
      特願2019-110229

URL: 

Published: 2021-01-27  

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