2021 Fiscal Year Annual Research Report
ジルコノセンフッ素化錯体を利用した触媒的炭素ーフッ素結合の活性化に関する研究
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19K05463
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
坂井 教郎 東京理科大学, 理工学部先端化学科, 教授 (00328569)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | メタロセン金属錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
3年間に渡り、14族元素を基軸にハフノセンフッ素化錯体およびジルコノセンフッ素化錯体を用いて、含フッ素有機化合物の炭素-フッ素結合の切断と炭素-炭素結合形成への触媒化反応の開発を行い。以下の分子変換法開発と知見を見出した。
炭素-炭素結合形成反応には適応できなかったが、新たに合成したハフノセンフッ素化錯体を1当量、トリエトキシランを5当量用いて、ジフェニルジスルフィドを処理するとベンゼンチオールに高収率(90%)で還元できることを見出した。また、その応用として、この触媒系に対してジフェニルジスルフィドとアルキン類を付すとヒドロチオレーションが起こり、フェニルアルケニルスルフィドが新たに合成できることも明らかにした。
新たに合成したジルコノセンフッ素化錯体を触媒に、トリエトキシシランを還元剤として用い、末端アルキンであるフェニルアセチレンと三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体の炭素-フッ素結合の切断を伴うカップリング反応により、アルケニルボランの触媒的合成を実施し、目的とするアルケニルボラン誘導体が62%合成できることを見出した。
触媒反応には適応できなかったが、ジルコノセンフッ素化錯体を１当量、トリエトキシランを2.5当量用いて、触媒量の酢酸パラジウムとホスフィン配位子を加えて、末端アルキンとβ-ブロモスチレン誘導体を処理すると、還元的クロスカップリング反応が効率よく進行し、1,3-ジエン誘導体が高収率で合成できることも今回新たに明らかにした。これまで同錯体を用いた還元的クロスカップリング反応はヨウ化アリールあるいは臭化アリールでしか反応が進行していなかったが、今回新たに基質を拡張することに成功したのは非常に有意義である。
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