2020 Fiscal Year Research-status Report
Rational catalyst design for controlling site- and stereoselectivities
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19K05464
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| Research Institution | Rikkyo University |
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Principal Investigator |
山中 正浩 立教大学, 理学部, 教授 (60343167)
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2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 分子触媒設計 / DFT計算 / 分子認識 / 不斉合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、一般に官能基の反応性の違いに支配されることが多いサイト選択性を、立体選択性とも併せて制御することが可能な分子触媒の開発を目的とする。初年度に設計・開発した「立体選択的・サイト選択的分子触媒」として、ルイス酸・金属触媒部位を構築するビピリジン骨格にサイト選択性を制御する分子認識部位を付与した新規不斉配位子を用いて、昨年度は理論計算を先導的に活用しながら、立体選択的・サイト選択的反応の開発を行った。具体的には、昨年度に見出されたα,β-不飽和カルボニル化合物の不斉ホウ素化反応やニトロンとα-ケトエステルの不斉1,3-双極子付加環化反応について詳細に反応条件を検討し、高エナンチオ選択性を達成するとともに、官能基選択的に基質を活性化することを見出した。前者については、シンナモニトリルが共存してもカルコンのみを分子認識して不斉ホウ素化反応が進行し、後者については、アルデヒドが共存してもα-ケトエステルを優先的に活性化して不斉1,3-双極子付加環化反応が進行することを見出した。これらは既存の不斉分子触媒にはない官能基選択能であることを確認しており、遷移状態安定化に基づく本触媒設計の有用性を端的に示す結果であるといえる。また、関連研究として、亜鉛二核触媒を用いた単純アルケンの不斉ヨードエステル化反応やコバルト触媒を用いた分子内ヒドロアシル化反応について理論的検討を行い、金属触媒部位と水素結合の協同作用による高立体選択性の発現や反応機構の詳細を解明した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度にビピリジン骨格・ビナフチルジアミン骨格を基盤として設計・開発した新規不斉配位子を用いて、昨年度は「立体選択的・サイト選択的分子触媒」の実現に向けて反応開発を中心に行った。α,β-不飽和カルボニル化合物の不斉ホウ素化反応やニトロンとα-ケトエステルの不斉1,3-双極子付加環化反応について詳細な検討を行い、高エナンチオ選択性を達成するとともに、官能基選択的に基質を活性化することを見出した。遷移状態安定化に基づく本触媒設計が、立体選択性の制御のみならず高い官能基選択性を示すことが明らかとなり、順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
「立体選択的・サイト選択的分子触媒」の実現に向けて引き続き反応開発を中心に行うとともに、設計・開発した新規不斉配位子について、アミノ酸誘導体部位に多様な置換基を導入するための効率的な合成経路を確立する。また、高立体選択性・官能基選択性を達成した触媒反応については、DFT計算を用いて立体制御機構や官能基選択性の要因を探求し、遷移状態安定化に基づく触媒設計の指針を確立する。
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| Causes of Carryover |
（理由）
物品費のほとんどは、本研究に関わる試薬類やガラス器具類の購入に充てられているが、昨年度は新型コロナウィルス対応のため、4～6月には研究施設を完全閉鎖し、以降も密を避けるために通常に比べて実験室の使用時間を減じながらの研究を余儀なくされた。そのため、実験研究に使われる試薬類やガラス器具類の購入が抑えられる結果となった。
（使用計画）
基本的には本研究に関わる試薬類やガラス器具類の購入に充てる予定である。
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