2019 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis and Application of Oxygen-containing Heterocycles though Functionalization by Oxidation of Halide
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19K05469
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
森山 克彦 千葉大学, 大学院理学研究院, 准教授 (00509044)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | ハロゲン / 酸化 / 官能基化反応 / ハロゲン化反応 / 極性転換 / ヘテロ環化合物 / 超原子化ヨウ素 / 光学活性化合物 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、ハロゲンの酸化を利用した官能基化反応による新規含酸素ヘテロ環化合物の合成を目的とし、主に臭素とヨウ素を用いた反応を重点的に精査した。臭素の酸化を利用した官能基化反応として、光学活性アルケニルアルコールの酸化的ブロモエーテル化に成功した。光学活性ルテニウム触媒を用いたアルケニルケトンの官能基選択的不斉還元により得られた光学活性アルケニルケトンを基質とし、臭化水素酸及び触媒量の亜硝酸ナトリウムを酸素雰囲気化で反応させたところ、目的の2-ブロモメチル-5-置換テトラヒドロフランが高収率及びtrans選択的に得られた。本反応機構においても、亜硝酸触媒が酸素酸化により硝酸イオンを形成し、これが臭化物イオンを酸化して進行していると考えられる。本反応は、有機廃棄物を全く出さない環境調和型分子変換法である。また、生成物であるtrans-2-ブロモメチル-5-置換テトラヒドロフランを種々の求核剤を反応させることで、ヘテロ原子置換テトラヒドロフランの合成に成功した。酸化的ブロモエーテル化による光学活性置換テトラヒドロフランの合成は殆ど行われておらず、本研究は新しい含酸素ヘテロ環化合物の合成である。また、ヨウ素を利用した官能基化反応として、三価超原子価ヨウ素化合物を利用した2-メチルインドール誘導体の遠隔位ヨードエステル化反応を検討した。具体的には、2-メチルインドール誘導体と(ジカルボキシ)ヨードアレーンを作用させ、反応系中でインドリルヨードに生むカルボキシラートを形成させた後、ヨウ素化剤であるN,N-ジヨードヒダントイン(DIH)やN-ヨードスクシンイミド(NIS)と反応させると、目的の2-カルボキシメチル-3-ヨードインドール誘導体が高収率で得られた。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度までの研究は、臭素の酸化を利用した官能基化反応である光学活性アルケニルアルコールの酸化的ブロモエーテル化及びヨウ素を利用した官能基化反応である三価超原子価ヨウ素化合物を利用した2-メチルインドール誘導体の遠隔位ヨードエステル化反応の成果により本研究を順調に進展させることができた。現在、酸素ヘテロ環化合物を基盤とする新規機能性物質の創製研究も進めており、いくつかの誘導化も達成できている。一方で、臭素及びヨウ素の酸化を利用した革新的官能基化反応の新たな反応を探索する余地が残されている。令和２年度以降の研究課題として遂行していく予定である。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の研究方策については、交付申請書に従い、臭素及びヨウ素の酸化を利用した新たな官能基化反応を検討する予定である。さらに、酸素ヘテロ環化合物を基盤とする新規機能性物質の創製研究を重点的に行い、目的の機能性物質を合成すると共に、物理化学、分析化学及び生化学的手法を用いて、これら化合物の機能性の評価を行ない、有用性を明らかにする。
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