2021 Fiscal Year Research-status Report
Highly effective and selective synthesis of cyclic compounds utilizing reactivity of electron-deficient alkenes
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19K05476
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| Research Institution | Nara University of Education |
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Principal Investigator |
山崎 祥子 奈良教育大学, 理科教育講座, 教授 (50182481)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 分子内[4+2]付加環化 / ブロモスチレン誘導体 / ナフタレン / 脱水素反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ヘテロ環や炭素環化合物は医薬品や有機材料などの有用な物質に多く存在し、その高効率的合成開発が期待される。基質の高い反応性を利用し、低エネルギー型、触媒、短工程での選択的な新合成反応開発を行い、反応機構をDFT計算を用いて考察した。
分子内Diels-Alder反応は1工程で多環性化合物を与える有用な反応である。α-ブロモスチレン部分をジエン成分として利用した分子内Diels-Alder反応で1,4-ジヒドロナフタレンおよびナフタレン誘導体を合成した。α-ブロモスチレン修飾フマル酸アミドをトルエン中110 ℃で加熱したところ、トリエチルアミン存在下でDiels-Alder/脱HBr/プロトン移動により、1,4-ジヒドロナフタレンが得られた。カリウム,ルビジウム,セシウム炭酸塩存在下では、芳香環上の置換基がハロゲンのとき、さらに脱水素を伴いナフタレン誘導体が得られた。種々の1,4-ジヒドロナフタレンの炭酸セシウム(又は炭酸ルビジウム)との110 ℃での加熱でナフタレン誘導体が得られた。
脱水素の反応機構について、ラジカル捕捉剤TEMPO存在下で反応がやや遅くなる例、空気中での反応で速くなる例がある。また、炭酸塩が必要である実験結果やDFT計算により、従来報告例のある協奏的な脱水素反応によるナフタレンの生成ではなく、炭酸塩によるエノラート化、続いて混入する酸素による酸化反応と考察している。ハロゲン置換基はPdクロスカップリング反応などで種々の誘導体に変換し、本反応の有用性を示した。誘導したアミノ基置換ナフタレンは良好な蛍光性がある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
電子欠乏性アルケンと1,1-ジフェニルエテン部分の反応性の特徴を利用した、Knoevenagel 縮合を含む連絡的な反応による、新規インデン誘導体の合成については、論文発表を行った。さらに種々の基質、活性メチレン化合物、触媒について検討している。
不飽和カルボン酸とα-ブロモスチレン誘導体アミンとの分子内付加環化反応で、ヘテロ環縮環ナフタレン骨格を合成した。また、基質の構造を工夫した高効率的選択的環化合物の合成について試みている。
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| Strategy for Future Research Activity |
さらに研究を発展させるため、ブロモスチレンを利用したヘテロ環縮環ナフタレンの合成では、蛍光性を持つ種々のアミノ基置換ナフタレンを合成し、構造と蛍光性の関係を明らかにする。計画に従い、および研究の途中で見出した、アルカリ金属炭酸塩の酸素による酸化を促進する効果の原因について、明らかにし、その一般性について調べる。そのほか、新規基質を合成し、連続的、高効率的環化合物の合成を試みる。選択性を制御する因子について解明し、有機合成の新手法として発展させる。
また、これまでの成果を学術論文誌等において発表しつつ問題点を整理し、研究の発展を行う。
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| Causes of Carryover |
（理由）令和２－３年度、新型コロナ感染防止により、研究の進行が遅れた。その後、研究状況は元に戻っている。その影響で、令和3年度までに購入を予定していた実験試薬、実験器具の購入を次年度に繰り越した。
（使用計画）研究をさらに発展させるため、令和３年度の繰り越し金は、令和４年度の試薬、ガラス器具、実験器具などの一部に充てる計画である。次年度の研究計画は、最終的には当初の予定通りの進行を目指す。試薬、ガラス器具などの消耗品および実験補助謝金を使用する。また、学術論文誌等への研究成果発表にも使用する計画である。
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Research Products
(16 results)
