2022 Fiscal Year Annual Research Report
Development of C-H bond-cleaving intramolecular addition reactions toward the facile construction of effective cyclic frameworks
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19K05481
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| Research Institution | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology |
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Principal Investigator |
南 安規 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 材料・化学領域, 主任研究員 (60613362)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 不飽和結合化合物 / 付加反応 / 環状化合物 / 有機ケイ素化合物 / 金属触媒 / 炭素－水素結合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，申請者が独自に開発した「パラジウム/有機酸協働触媒によるアルキンの活性化法」の方法論を活用して，ビニル炭素－水素結合，また強固で選択的に活性化することが難しい脂肪族炭素－水素結合を切断してアルキン，またアルケンに付加させる新規環状化合物の構築法を開発する．合成中間体としての有用性に加えて薬学的に関心の高い含ケイ素環状化合物を中心に，既存法では直截構築が難しい高次環状化合物を標的化合物とする．
今年度は前年度からの計画に従い，ビニルシランのビニル炭素－水素結合のパラジウム/カルボン酸触媒による切断とアルキンへの付加反応，またアルキルシランの脂肪族炭素－水素結合の光照射化，光レドックス触媒によるアルケンへの付加反応における基質適用範囲の検証を中心に実施した．その結果，前者の研究において，反応させるビニル基の構造によって環状生成物の構造を制御でき，これまでとは異なる2-アルキニリデン-2,3-ジヒドロシロールを得ることに成功した．反応機構に関する検証の結果，付加反応ののちに生じるβ水素脱離の際に基質と触媒との間の立体反発に起因していると理解できた．
後者の研究において，反応させるアルキル基の構造により反応する炭素－水素結合の位置を制御できることがわかった．具体的には，シリルメチル基を用いるとメチル－水素結合のアルケンへの付加反応が進行するが，シリルイソプロピル基を用いるとイソプロピル末端のβ位炭素－水素結合のみが反応した．本系も，基質と触媒との間の立体反発が結合選択性に影響を与えていることを突き止めた．本法は分子間反応にも適用できるため，先に見つけているフルフラールの修飾反応と同様に，含ケイ素脂肪族環状化合物を原料に用いて高次構造を有する環状骨格の構築に利用できると期待できる．現在，ここまでの結果を取りまとめ，論文発表に向けて取り組んでいる．
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| Remarks |
学会発表において，申請者が別に進めている研究を説明する中で，その研究のバックグランドとして本課題に関する内容を紹介した．
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Research Products
(3 results)
