2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of homogeneous catalysis mediated by highly active Ni(I) key intermediate
| Project/Area Number |
19K05489
|
|---|
| Research Institution | Fukuoka University |
|---|
Principal Investigator |
松原 公紀 福岡大学, 理学部, 教授 (00294984)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
古賀 裕二 福岡大学, 理学部, 助教 (60373148)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
|
| Keywords | 触媒反応 / ニッケル錯体 / 触媒サイクル / クロスカップリング / 反応中間体 / 反応開発 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は①ニッケル１価錯体および３価錯体が触媒反応の活性中間体となりうることを実験的に証明すること、②ニッケル１価錯体の反応性の解明と、得られる生成物の構造を解明すること、③②の知見をもとに新しい触媒反応を設計・開発すること、を目的として研究を推進します。加えて、④安定なニッケル錯体から活性なニッケル１価錯体が触媒反応中で生成する反応経路を提案する予定です。
①研究初年度は、前年度までに手掛かりをつかんだニッケル１価錯体を触媒として用いた芳香族ハロゲン化物のBuchwald-Hartwig アミノ化反応において、その中間体にニッケル3価錯体が含まれているかどうかを調査したところ、電子スピン共鳴スペクトル測定を低温で実施することにより、新たな常磁性化学種を検出しました。これに予想される構造に基づくDFT計算の結果を用いてシミュレーションされたスペクトルが良い一致をしめしたことから、３価のニッケル錯体が中間体として生成する強力な実験的証拠を得たと考えます。
②新たな触媒反応を開発しようとする中で、アセチレンのCHをリチウムで置換したアセチリド化合物がニッケル1価ハロゲン化錯体と反応してニッケル１価アセチリド錯体となることを明らかにしました。
③リチウムからニッケルへの金属交換（トランスメタル化）反応は、これまでにも知られているところですが、さらに芳香族ハロゲン化物との反応を検討した結果、いわゆるパラジウム触媒でよく知られるSonogashiraカップリング反応生成物となるフェニルアセチレンが少量、アセチレンが二量化した化合物が一定量得られることがわかりました。アセチリドのような立体的に大きくない化学種については、ニッケル1価錯体の会合による2核錯体の形成が避けられないことがわかったため、反応させる基質の構造について検討することが次の課題になると考えています。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初、概要にも示した①～④の目標について、計画を立てていましたが、①の目標（ニッケル3価錯体中間体の捕捉、実験的な証明）の到達が当初の計画よりも早く進んだため、初年度から②と③の研究（ニッケル1価錯体の変換反応と触媒反応への応用）に注力することができました。③の触媒反応の検討の結果では、触媒量に対して十分な触媒回転数を得ることができなかったため、実現には十分に至っていませんが、②の計画にフィードバックをすることができましたので、今年度、さらに②と③の研究を充実させることができると考えています。また、④の研究（ニッケル1価錯体触媒反応の安定前駆体と発生機構の解明）についても、別の大学院生との研究を進めているところです。
|
| Strategy for Future Research Activity |
現在、学生、教員とも自宅で外出を控えていますので、今年度の研究は始められていませんが、8月ごろから、徐々に研究をスタートさせていきたいと考えています。
②と③の研究は、もう一度ニッケル1価錯体の反応から検討をすることにしたいと考えています。前年度の研究の結果を踏まえて、新たにいくつかの試行錯誤実験をすすめる予定です。そのなかで、ニッケル1価錯体が反応して何らかの生成物を与えるものについて、触媒過程への展開を考えたいと思っています。
④の研究では、現在類似の2価錯体を使ったクロスカップリング反応が良好に進行することを解明しつつあります。この触媒反応の反応性を解明したうえで、ニッケル1価錯体を経由している可能性の有無と活性種の発生機構の解明を行う予定です。
|
| Causes of Carryover |
主に研究を推進していた大学院修士課程2年生の学生の就職活動が9月まで続き、研究活動が予定していたよりも行われなかったため。2-3月の研究の実施について、新型コロナウィルス感染拡大防止の影響もあり、研究を一部自粛する必要があったため。
再開すれば、通常通りの研究費の使用が見込まれる。また、次年度2名の学生が研究を推進する予定であるが、さらに研究可能な学生の拡充についても可能かどうか、検討している。
|
