2020 Fiscal Year Research-status Report
Development of Catalysts Bearing Metal Centers Activated by Silicon-Based Supporting Ligands and Their Use for Transformation of C-H Bonds
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19K05490
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
小室 貴士 東北大学, 理学研究科, 助教 (20396419)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 金属錯体 / シリル配位子 / キレート配位子 / 二核錯体 / 1,8-ナフチリジン / N-複素環式カルベン / 触媒 / 部分水素化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
(１) ケイ素(シリル)配位部位を2位の置換基に導入した1,8-ナフチリジン誘導体がSiN型で配位したイリジウム錯体1に関して，1を触媒としたアルケンの水素化反応の機構を調べるため，1,8-ナフチリジン骨格をピリジン骨格に変えた非配位の塩基性窒素をもたない類縁錯体2を合成し，1と2の触媒活性を比較した．その結果，錯体1の触媒活性のほうが大きく向上していることがわかり，1での金属と塩基性窒素との協働作用が反応の促進に貢献していることを支持する結果が得られた．
(２) ２つのシリル配位部位を2,7位に導入した1,8-ナフチリジン誘導体を用いた錯体合成を，種々の金属に対して検討した．その結果，当該誘導体がSiN型でキレート配位したレニウムおよびイリジウムの単核錯体が得られ，一方，ルテニウムの場合には，同誘導体がSiNNSi型で２つの金属に配位した二核錯体3の合成に成功した．錯体3の触媒作用を調べたところ，3がアルキンと第三級シランとの反応によるC≡C三重結合のヒドロシリル化を触媒するのに対し，3を触媒としたアルキンと第二級シランとの反応では，C≡C結合の部分水素化が進行することがわかった．後者の反応では，シランの脱水素カップリングが系中で起こり，生じる二水素が水素化に利用されることが，実験結果に基づき示唆された．これらの触媒反応の進行に，２つの金属の協働作用が寄与していることを検証する実験を，今後行なう予定である．
(３) 嵩高いアリール基を窒素上に有するN-複素環式カルベン(NHC)とシリル配位部位が連結されたSiC型のキレート配位子をもつ，鉄およびルテニウムのカルボニル錯体4を合成した．今後錯体4からカルボニル配位子を解離させることで，反応活性な配位不飽和錯体へと誘導し，その触媒作用を調べる予定である．この際，生じる配位不飽和錯体は，嵩高いアリール基の立体保護により安定化され，その観測や単離が可能になると期待される．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
「研究実績の概要」で述べたように，本年度の研究により，シリルまたはビス(シリル)－1,8-ナフチリジン配位子をもつ単核および二核錯体の合成手法や触媒作用（水素化・ヒドロシリル化）に関する知見を広げるとともに，シリル－NHCキレート配位子をもつ錯体の合成に関する研究も進展した．しかし，これまでの研究で得られた一連の錯体を触媒とした，C-H結合活性化・官能基化反応の開発には展開できていない．したがって，本研究の現在までの進捗は，触媒反応開発の面で当初の予定よりもやや遅れていると自己評価した．
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度は，これまでの研究で合成した錯体を触媒としたC-H活性化・官能基化反応の開発を目指した検討（以下の(１)－(３)）を重点的に取り組む予定である．
(１) シリルあるいはビス(シリル)－1,8-ナフチリジン多座配位子をもつ錯体について，金属－塩基性窒素間あるいは金属－金属間の協働作用を活用し，芳香族および脂肪族炭化水素のC-H結合を活性化する化学量論反応を開発する．
(２) シリル－NHCキレート配位子をもつ錯体について，金属上の他の配位子を引き抜く，または解離させることで，配位不飽和錯体へと誘導する．得られた錯体での，シリル－NHC配位子の強い電子供与性を活用し，不活性なC-H結合が金属に酸化的付加する反応を開発する．
(３) (１)および(２)の結果に基づき，当該錯体を触媒としたC-H結合変換法（重水素化，シリル化，ボリル化など）の開発へと展開する．
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| Causes of Carryover |
（理由）本年度は，コロナウィルス対策による活動制限により，当初の予定通りの研究時間を確保できなかったため，物品費の支出が使用予定額よりも少なかった．また，参加を予定していた国内および国際学会が中止またはオンライン開催となったため，旅費を支出しなかった．これらの結果生じた次年度使用額を，以下の使用計画に基づく支出に充てることとした．
（使用計画）次年度の実験研究を円滑に行なうため，実験器具（ガラス器具やNMR試料管など）および消耗品（試薬や溶媒等）の追加購入に物品費を使用する．また，本年度と同様に，測定機器や実験装置が不調となった場合に生じる研究の遅れを最小限に抑えるため，その際に必要となる機器類の修理費や他機関への依頼分析経費を，“その他の経費”として積極的に使用する予定である．
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