2020 Fiscal Year Research-status Report
Exploration of Nanoporous Liquid Crystals Realizing Size-selective Transporting Functional Materials
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19K05493
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
河野 慎一郎 名古屋大学, 理学研究科, 講師 (10508584)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 大環状化合物 / 液晶 / イオン伝導 / ナノ空間 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、分子構造を厳密に定義できる大環状化合物からなるカラムナー液晶の内部にイオンなどのキャリアを取り込み、サイズ選択的なイオン伝導や電子輸送能を実現するナノチャネル構造の機能化を目指している。さらに、そのナノチャネル構造を鋳型としたチャネル内部での物質合成を行うことで、電気伝導を行うデバイスや高密度な不均一触媒を実現するナノ細線の作成を目的とする。以下に、本研究計画上のこれまでに得られた研究成果を示す。
1.液晶性大環状化合物の部分構造であるサルフェンとリチウムイオンの結合構造およびその動的挙動の解明
本研究目的のために、サルフェン骨格をもつカラムナー液晶性大環状化合物とイオンの結合様式に関する分子レベルの知見は重要である。大環状化合物を構成するサルフェン部位をモデル化合物としてリチウムイオンとの複合化を行い、単結晶構造を得ることに成功した。特筆すべきことは、リチウムイオンを配位したサルフェンが二量化し、酸素原子とリチウムイオンによりキュバン型の構造を形成していた(Inorg. Chim. Acta, 512, 2019）。リチウムイオンとサルフェン部位の結合距離やその幾何構造を得られたことは重要である。また一方で、リチウムとサルフェン部位の溶液中の動的な挙動を温度可変のNMR測定から測定したところ、キラルな分子配向をもつリチウム－サルフェン錯体の二量体が動的にその鏡像異性体間で相互変換していることも明らかとなり、リチウムイオン伝導に関する有意義な知見が得られた。
２. カラムナー液晶性大環状化合物への四級アンモニウムイオンの取り込み評価
大環状化合物は、サルフェン部位の水酸基に対して四級アンモニウムヒドロキシドを作用させることによりイオン相互作用を介してカチオン性ゲストを導入できる。四級アンモニウムを導入したカラムナー液晶相を詳細に評価した（論文投稿準備中）。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
1.カラムナー液晶性大環状化合物と有機カチオンの複合化と液晶性の評価
カルバゾールとサルフェンからなる液晶性大環状化合物に対して、有機塩基となる四級アンモニウムイオン（トリメチルフェニルアンモニウムイオンやテトラエチルアンモニウムイオン）と静電相互作用を介して複合させた。興味深いことに、X線回折実験および固体NMR分光法を用いた構造評価により，カチオン性イオンを大環状化合物の中に取り込んだホスト－ゲスト複合体が室温を含めた広い温度領域でカラムナー液晶相を発現することを見出した（論文投稿中）。van der Waals半径を考慮したモデルを用いた考察からも、上記四級アンモニウムイオンも大環状化合物に導入できるサイズであり、それらを取り込むことができる新しいホスト型液晶として機能することが明らかとなった。これらの新しいホスト型液晶に関しては、日本液晶学会で論文賞Aの受賞を受けた。また、査読付き論文として国内雑誌 (高分子, 57, 390, (2020), 特集 空間を操る)や、液晶, 26, 40, (2021)，論文賞A 解説)を発表している。
2.新規な共役構造をもつテトラ(N-カルバゾリル)ポルフィリンの開発
ポルフィリンとその金属錯体は、その広いpai平面に基づく特徴的な電子構造により、新しい物質輸送材料の開発ができる。本研究では、ポルフィリンの全てのメソ位にカルバゾール誘導体の9位窒素原子を直接結合した新規ポルフィリンとその金属錯体を独自に開発した（Chem. Commun. 55, 2992, 2019）。本研究ではこれらを原料として、さらに新たなpai共役構造をもつ新規ポルフィリンの開発に成功している。これらの新奇なpai共役構造をもつポルフィリン誘導体を用いて革新的な電子・正孔輸送材料としての機能評価を目指している。
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| Strategy for Future Research Activity |
カチオンを内包したカラムナー液晶の液晶性を評価するために、リチウムイオンやアンモニウムイオンと複合化した試料を調製に成功している。2020年度はコロナ禍による影響から共同研究のための出張ができなかったため、今後は、共同研究者と詳細な打ち合わせの上連携し、複合化した全ての試料について、イオン伝導性の詳細な評価を行う。評価法は、液晶試料を二枚のガラス基板に挟み、せん断力を加え液晶カラムを流動配向した後、POM観察及びGIXRDにより液晶状態のカラムナー組織の配向制御性を評価し、せん断を与えた方向に沿って高度は配向した試料を調製する。現在、カルバゾールとサルフェンからなるカラムナー液晶性大環状化合物の中に、リチウムイオンや、カチオン性有機分子であるイミダゾリウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンをカラムナー液晶性のマクロサイクル中に導入し、それらのイオン伝導度について交流インピーダンス法を用いて測定している。櫛形金電極上で、サンプルを等方性液体になるまで昇温して電極に満たし、液晶性のテクスチャーが現れるまで降温した。その降温過程において、交流インピーダンス測定を行った。110 °Cにおけるインピーダンス測定の結果をインピーダンスを複素平面プロットすることで、Cole-Coleプロットが得られた。これにより、各種カチオンを導入した試料について、交流インピーダンス測定を行い、抵抗値とイオン伝導度を算出した。現在イオン種の移動度の向上を目指すための最適条件を検討している。今後の研究計画としては、これらのイオン伝導度の向上を目指すために、モノドメイン化した、より長距離的なナノチャネル構造の形成によって、イオン伝導度が向上すると考えられる。このために、液晶形成のための冷却温度やイオン濃度の最適化を検討する。今後は、これらの方針で高効率なイオン伝導度物質の開発を検討する。
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